環(huán)境友好型高吸水性樹脂的制備及農(nóng)業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

賀龍強(qiáng) 付克明 劉中陽(yáng)

摘要：以來源廣泛、價(jià)格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料，通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液共聚的方法制備環(huán)境友好型復(fù)合高吸水性樹脂。確定的最佳制備條件：中和度為75%、纖維素用量為20%，丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0.4、高嶺土用量為16%、引發(fā)劑用量為0.4%、交聯(lián)劑用量為0.03%，共聚溫度為70 ℃。紅外光譜法對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，最佳條件下制備的樹脂吸水性和耐鹽性好，在蒸餾水和0.9% NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g。制備的樹脂有一定的抗旱性，5 g復(fù)合吸水樹脂和1 000 g沙質(zhì)土壤均勻后混合后加水300 g能使綠豆植株良好生長(zhǎng)15 d。

關(guān)鍵詞：小麥秸稈;高嶺土;丙烯酸;丙烯酰胺;環(huán)境友好;高吸水性樹脂

中圖分類號(hào)： TQ322 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2019）02-0306-03

高吸水性樹脂（super absorbent resin，簡(jiǎn)稱SAR）有強(qiáng)的吸水性和保水性，為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性功能高分子材料，在農(nóng)林綠化、荒漠治理、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑堵漏、石化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。傳統(tǒng)丙烯酸類高吸水性樹脂有高的吸水性和保水性，但其耐鹽性差、生物降解困難、價(jià)格高的缺陷使其應(yīng)用受到了一定限制[2，4]。無機(jī)黏土復(fù)合高吸水性樹脂能改善傳統(tǒng)吸水樹脂的上述缺陷，而且也可以擴(kuò)大無機(jī)黏土的應(yīng)用范圍，近年來無機(jī)-有機(jī)復(fù)合類高吸水性樹脂的研究逐漸為人們所重視[3，5]。

高嶺土為無機(jī)硅酸鹽類黏土，具有表面積大、多羥基、活性點(diǎn)的特性，有一定的親水性，可作為制備復(fù)合高吸水性樹脂的原料，同時(shí)高嶺土中含有植物生長(zhǎng)所需的多種養(yǎng)分元素，可以改善土壤理化性質(zhì)，利于農(nóng)業(yè)化應(yīng)用[6]。秸稈是一種可再生天然資源，含有豐富的纖維素成分，然而多年來未被充分利用，甚至被焚燒，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，用秸稈制備高吸水性樹脂能減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而且還能增加樹脂功效，使其易于降解、降低成本[7]。為此，本研究以來源廣泛、價(jià)格低廉的農(nóng)林廢棄資源——小麥秸稈及無機(jī)黏土類礦物資源—— 高嶺土為原料，通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺水溶液法共聚制備環(huán)境友好型復(fù)合高吸水性樹脂，著重考察中和度、引發(fā)劑用量等制備條件對(duì)樹脂吸水性的影響，紅外光譜法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)其農(nóng)業(yè)應(yīng)用進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 材料

高嶺土：化學(xué)純，購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠;小麥秸稈：河南省焦作市;過硫酸鉀（potassium persulfate，簡(jiǎn)稱KPS）：分析純，北京化工廠生產(chǎn);N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（N，N′-methylene diacrylamide，簡(jiǎn)稱MBA）：分析純，購(gòu)自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;丙烯酸（acrylic acid，簡(jiǎn)稱AA）：分析純，購(gòu)自天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺（acrylamide，簡(jiǎn)稱AM）：分析純，臨海興化化學(xué)廠生產(chǎn)。試驗(yàn)于2017年6—7月在河南焦作地區(qū)焦作大學(xué)校內(nèi)試驗(yàn)室進(jìn)行。

1.2 方法

1.2.1 小麥秸稈的預(yù)處理 將無霉變的小麥秸稈洗凈、烘干、粉碎、過篩，將其置于20%的NaOH溶液中浸泡12 h，于100 ℃下用2 mol/L的硝酸溶液降解處理30 min，而后水洗至中性，晾干后待用。

1.2.2 丙烯酸中和液的配制 配制30% NaOH溶液，冰水浴條件下將NaOH溶液加入丙烯酸中進(jìn)行中和反應(yīng)，冷卻后得丙烯酸中和液，待用。

1.2.3 復(fù)合高吸水性樹脂的制備 三口燒瓶中加入一定量處理好的小麥秸稈、丙烯酸中和液和適量蒸餾水;保持AM與AA總量為12 g，加適量AM和高嶺土于三口燒瓶中;充分?jǐn)嚢钘l件下加過硫酸鉀（KPS）引發(fā)劑和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯(lián)劑，升溫至70 ℃聚合反應(yīng)一段時(shí)間后出料，料液再經(jīng)烘干、粉碎、篩分，得吸水樹脂。

1.2.4 性能測(cè)試 樹脂在去離子水或0.9% NaCl溶液中的吸水率按文獻(xiàn)[8]所述方法測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備條件對(duì)樹脂吸水率的影響

2.2.1 丙烯酸中和度的影響 由圖1可知，一定范圍內(nèi)樹脂的吸水率隨丙烯酸中和度的增加而增加，超出范圍后樹脂的吸水率隨中和度的增加而下降。這是由于中和度較小時(shí)，體系的酸性較強(qiáng)，單體丙烯酸的活性高，容易形成自身交聯(lián)的酸酐副產(chǎn)物，不利于樹脂的合成。同時(shí)中和度低，—COOH電離度低、高分子網(wǎng)鏈上的—COO數(shù)量少，靜電斥力弱，網(wǎng)鏈不易伸展，滲透壓低，吸水性弱;中和度增加時(shí)，—COOH電離度增加，高分子網(wǎng)鏈上的—COO基團(tuán)數(shù)量增多，靜電斥力增加，網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較易伸展，滲透壓增加，吸水性增加;但當(dāng)中和度過大時(shí)，過多的Na+游離于網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，因而負(fù)電荷所產(chǎn)生的靜電斥力被部分屏蔽，網(wǎng)鏈不易伸展，滲透壓低，吸水性低。同時(shí)堿性過強(qiáng)，纖維素水解嚴(yán)重，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞明顯，使得吸水性進(jìn)一步降低。結(jié)果表明，75%的中和度較為適宜。

2.2.2 引發(fā)劑用量的影響 引發(fā)劑是指能夠產(chǎn)生自由基、形成活性中心的化合物。由圖2可知，引發(fā)劑的最佳用量為0.4%，大于或小于 0.4% 時(shí)，吸水率均會(huì)降低。引發(fā)劑用量少，引發(fā)速率慢，產(chǎn)生的自由基少，接枝率低，網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較為疏松，吸水率低;引發(fā)劑用量增加，引發(fā)速率快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)量多，活性點(diǎn)多，接枝率增加，網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)合理，吸水率因而增加;但當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí)，分解速率過快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)過多，增加了鏈自由基雙基終止的幾率，分子量降低，樹脂溶解明顯，吸水率因而降低，而且過多的自由基也使得體系容易爆聚。故引發(fā)劑最佳用量為0.4%。

2.2.3 交聯(lián)劑用量的影響 由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，隨交聯(lián)劑用量增加，樹脂吸水率增加，當(dāng)用量達(dá)一定值時(shí)，吸水率達(dá)最大值，之后隨著用量進(jìn)一步增加，吸水率反而降低。合適的交聯(lián)劑用量能夠形成大小合適的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)，有利于提高吸水性。交聯(lián)劑用量少，體系交聯(lián)點(diǎn)少，交聯(lián)密度低，吸水率低;反之，用量過多，體系交聯(lián)點(diǎn)過多，網(wǎng)絡(luò)微孔過小，水分子滲透困難，因而吸水率不高。結(jié)果表明，適宜的交聯(lián)劑用量為0.03%。

2.2.4 高嶺土用量的影響 高嶺土表面積大、多羥基和活性點(diǎn)，有一定的親水性，可作為合成吸水樹脂的原料。由圖4可知，高嶺土用量小于16%時(shí)，隨高嶺土用量增加吸水性增加;用量為16%時(shí)，吸水性最佳;大于16%時(shí)，吸水性隨高嶺土用量增加反而減小。高嶺土表面多官能團(tuán)，且具親水性，其在體系中能夠發(fā)生接枝共聚而起到和交聯(lián)劑MBA一樣的交聯(lián)作用，從而對(duì)樹脂的吸水性產(chǎn)生影響[9]。高嶺土用量少時(shí)，其上的親水基團(tuán)與反應(yīng)體系中的親水基團(tuán)由于協(xié)同作用而促進(jìn)對(duì)水的吸收;用量增加，能逐漸形成以高嶺土微粒為主要交聯(lián)點(diǎn)的大小合適的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)，從而有利于對(duì)水的吸收;但當(dāng)用量進(jìn)一步增加時(shí)，高嶺土在接枝共聚過度交聯(lián)的同時(shí)，存在更多的物理機(jī)械填充作用，從而使樹脂的網(wǎng)絡(luò)微孔過于狹小，水分子滲透困難，吸水率因而降低。故高嶺土以16%的用量較為適宜。

2.2.5 AM與AA質(zhì)量比的影響 樹脂的吸水環(huán)境不單是純水環(huán)境，往往含有一定鹽分，為此提高樹脂耐鹽性較為重要。有文獻(xiàn)表明，高分子鏈上引入一定量的非離子性親水基團(tuán) —CONH2，不僅能保持一定的吸水性，而且有高的耐鹽性[2，10]。AM與AA質(zhì)量比對(duì)樹脂吸水率的影響如圖5所示。

由圖5可知，AM與AA質(zhì)量比為0.4時(shí)，樹脂的吸水率最大;AM與AA質(zhì)量比小于或大于0.4時(shí)，吸水率均會(huì)降低。聚合體系中的—CONH2來自于AM，—COONa來自于AA?！狢ONH2為非離子型基團(tuán)，有一定的的親水性和耐鹽性，鹽濃度和pH值對(duì)其影響較小，但其在純水中的親水性卻小于—COONa;而單獨(dú)的—COONa有高的吸水性，但鹽濃度和pH值往往對(duì)其親水性影響較大。AM和AA質(zhì)量比小于0.4時(shí)，體系中的—CONH2和—COONa由于協(xié)同作用而使樹脂有較高的吸水性和耐鹽性;當(dāng)AM與AA質(zhì)量比大于0.4之后，隨質(zhì)量比的增加，AM含量增加，—CONH2含量增加，—COONa 含量相應(yīng)減少，此時(shí)—CONH2的親水性小于—COONa 的特性就顯得較為突出，從而吸水率降低;同時(shí)質(zhì)量比增加，AA含量較少，—COONa含量不足，高分子鏈上負(fù)電荷較少，產(chǎn)生的靜電斥力較弱，網(wǎng)鏈不易伸展，網(wǎng)絡(luò)微孔較小，也使得樹脂的吸水性和耐鹽性降低。故合適的質(zhì)量比為0.4。

2.2.6 小麥秸稈纖維素用量的影響 由圖6可知，纖維素的最佳用量為20%，用量多于或少于20%時(shí)，吸水率均會(huì)降低。纖維素用量少時(shí)，纖維素大分子上產(chǎn)生的活性點(diǎn)少，它和單體共聚形成的網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)較為疏松，吸水率低;用量增加，纖維素大分子上產(chǎn)生的活性點(diǎn)多，共聚時(shí)的接枝率增加，支化鏈增多，網(wǎng)絡(luò)微孔大小合適，吸水率因而提高;但當(dāng)用量過多時(shí)，纖維素大分子鏈上產(chǎn)生的活性點(diǎn)過多，導(dǎo)致支化反應(yīng)過于增加，網(wǎng)絡(luò)微孔過于狹小，吸水率因而降低。故纖維素最佳用量為20%。

2.2 復(fù)合吸水樹脂的吸水性能及結(jié)構(gòu)分析

在最佳條件下，制備的樹脂在蒸餾水和0.9% NaCl鹽溶液中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g，這說明樹脂有高的吸水性和耐鹽性。同時(shí)對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外分析，圖7顯示的是高嶺土（A）、秸稈纖維素（B）、吸水樹脂（C）的紅外譜。

圖7中A線在3 700～3 623 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰為高嶺土中—OH的伸縮振動(dòng)峰，1 642 cm-1處的峰為高嶺土結(jié)合水的—OH彎曲振動(dòng)峰，1 104～1 002 cm-1處的峰為Si—O的伸縮振動(dòng)所引起的譜帶，910～703 cm-1范圍內(nèi)的峰為 Al—OH變形振動(dòng)所產(chǎn)生的峰，而Si—O—Al和Si—O—Si的彎曲振動(dòng)吸收峰在534～424 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)。對(duì)比A和C線可以看出，C線于1 104～1 002 cm-1處出現(xiàn)Si—O伸縮振動(dòng)峰，于910～780 cm-1處出現(xiàn)Al—OH變形振動(dòng)峰，而A線中756及703 cm-1處的峰及534～424處的峰在C線中消失，這些都說明高嶺土參與了共聚反應(yīng)，形成的樹脂中含有高嶺土的成分;B線中2 936、2 887 cm-1的吸收峰為纖維素飽和 —CH2 的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 381 cm-1處的峰為纖維素環(huán)中C—H鍵的變形振動(dòng)所引起的吸收峰，而883、486 cm-1 處的峰也為纖維素的吸收峰;對(duì)比B、C線可知纖維素環(huán)中C—H變形振動(dòng)峰在C線中藍(lán)移且于1 335、1 271 cm-1 處裂分為2峰，說明纖維素在引發(fā)劑作用下開環(huán)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞。486 cm-1處的峰在C線中出現(xiàn)，而 883 cm-1 處的吸收峰在C線中消失，也進(jìn)一步說明纖維素發(fā)生了接枝共聚;C線中1 682、1 633 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為樹脂中羧酸基和酰胺基中的羰基伸縮振動(dòng)所引起的峰，1 571、1 202 cm-1 處出現(xiàn)酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶的吸收峰，1 400 cm-1處出現(xiàn)COO—對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，這些都說明AM、AA和纖維素發(fā)生了聚合反應(yīng)。同時(shí)對(duì)比A、B、C等3線可知，三者均在3 430 cm-1位置附近出現(xiàn)峰，分別對(duì)應(yīng)高嶺土、纖維素及產(chǎn)物中OH締合時(shí)的伸縮振動(dòng)吸收峰。以上分析表明，高嶺土、纖維素、AM和AA共聚形成了吸水樹脂產(chǎn)品。

2.3 農(nóng)業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

2.3.1 對(duì)土壤吸水量的影響 將500 g本地沙質(zhì)土壤和吸水樹脂均勻攪拌，加水至飽和狀態(tài)，測(cè)其飽和吸水量。由表1可知，含5 g吸水樹脂的土壤需要602 g水才能達(dá)到飽和吸附，而不加樹脂的土壤僅需水160 g即可達(dá)飽和吸附，這說明土壤中加入吸水樹脂后能夠吸收大量水分，可在一定程度上保持土壤的含水量，從而減少灌溉次數(shù)。

2.3.2 對(duì)綠豆植株生長(zhǎng)的影響 將5 g復(fù)合吸水樹脂和 1 000 g 本地沙質(zhì)土壤攪拌混合后放于盆中，同時(shí)取1 000 g沙質(zhì)土壤置于另一盆中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。每一盆中均種植10株綠豆，加300 g水，之后不再澆水，觀察發(fā)芽及生長(zhǎng)情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在生長(zhǎng)初期二者區(qū)別不大，出芽率均達(dá)100%，但之后發(fā)現(xiàn)加入吸水樹脂的綠豆植株一直生長(zhǎng)良好，第15天才開始枯萎變黃，直到第20天才逐漸死去;而不加吸水樹脂的綠豆植株在第10天就開始發(fā)黃并先后枯萎而死。這說明制備的吸水性樹脂吸收水分后能夠緩慢釋放水分，有一定的抗旱能力，對(duì)作物生長(zhǎng)有利。

3 結(jié)論

用水溶液聚合法制備了環(huán)境友好型復(fù)合高吸性水樹脂，其最佳制備條件為：中和度為75%，纖維素用量20%，AM與AA質(zhì)量比為0.4，高嶺土用量為16%，引發(fā)劑用量為0.4%，交聯(lián)劑用量為0.03%，共聚溫度為70 ℃。在最佳條件下制備的吸水樹脂有強(qiáng)的吸水性和好的耐鹽性， 在蒸餾水和0.9%NaCl鹽水中的吸水率分別為512.6、148.4 g/g。 紅外光譜法對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。以來源廣泛、價(jià)格低廉的小麥秸稈和高嶺土為原料，通過與單體丙烯酸、丙烯酰胺共聚制備吸水樹脂不僅能降低成本、變廢為寶，而且也使得該樹脂易于降解，綜合性能改善。制備的樹脂有一定的抗旱能力，可作為農(nóng)林保水劑使用。同時(shí)鑒于小麥秸稈及高嶺土中含有植物所需的多種養(yǎng)分元素，可明顯改良土壤性質(zhì)，使得該樹脂具有一定的農(nóng)用價(jià)值。

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