木質(zhì)素化學(xué)改性制備緩釋肥料的研究綜述

宋祥 陳介南 張林

摘要：木質(zhì)素是自然界中最豐富的可再生芳香族資源，也是造紙制漿、木質(zhì)纖維乙醇等農(nóng)林精煉過程中的剩余物;其資源潛力巨大，如何有效地利用和開發(fā)木質(zhì)素資源是行業(yè)亟須解決的問題。綜述木質(zhì)素的理化性質(zhì)及化學(xué)改性的最新進(jìn)展，重點介紹木質(zhì)素包膜法、氧化氨化法、接枝共聚法、交聯(lián)聚合法制備緩釋肥料及應(yīng)用評價，以期為木質(zhì)素資源化利用提供參考。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素;化學(xué)改性;緩釋肥料;資源化利用

中圖分類號： TQ449+.1 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）02-0019-05

木質(zhì)素是世界上最豐富的生物聚合物之一[1]，主要從造紙制漿和生物精煉中獲得，另外從木質(zhì)纖維乙醇生產(chǎn)的殘渣中也可提取出[2]。目前對木質(zhì)素資源利用不足，全球每年生產(chǎn)超過7×107 t木質(zhì)素，其中只有約5%作為商業(yè)用途[3]，大部分被直接焚燒或者排放到環(huán)境中，造成資源浪費和環(huán)境污染等問題。其主要原因是木質(zhì)素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和異質(zhì)性制約了高附加值的利用。木質(zhì)素是具有羥基、羰基、羧基、甲氧基等官能團(tuán)的高度支化聚合物。木質(zhì)素豐富的官能團(tuán)為其化學(xué)改性提供了可能，改性后的產(chǎn)物在工業(yè)上多應(yīng)用于制備表面活性劑、絮凝劑、膠黏劑、減水劑、抗氧化劑等;農(nóng)業(yè)上則主要應(yīng)用于制備土壤改良劑、除草劑和緩釋肥料[4]。近些年，化肥的不合理施用導(dǎo)致土壤肥力退化、環(huán)境污染、食品安全等問題日趨嚴(yán)重，解決這些問題的重要途徑就是研究應(yīng)用緩釋肥料。利用木質(zhì)素的吸附螯合性及多種官能團(tuán)進(jìn)行改性制備緩釋肥料，不僅能實現(xiàn)木質(zhì)素資源化利用，而且能減少環(huán)境污染，實現(xiàn)資源利用與生態(tài)環(huán)保雙效作用。本研究從木質(zhì)素理化性質(zhì)出發(fā)，介紹了木質(zhì)素改性的主要方法，重點介紹了木質(zhì)素改性制備緩釋肥料的包膜法、氧化氨化法、接枝共聚法、交聯(lián)聚合法4種方法及其存在的問題，提出了改進(jìn)建議，為緩釋肥料研究提供了新思路，以期為解決現(xiàn)代農(nóng)業(yè)化肥應(yīng)用問題提供參考。

1 木質(zhì)素理化性質(zhì)及化學(xué)改性

原木質(zhì)素主要由碳、氫、氧3種元素構(gòu)成，此外，約含 0.67% 氮元素;其質(zhì)量輕，比表面積大，吸附性好，是呈白色、近白色的不溶或難溶性高聚物。木質(zhì)素是由愈瘡木基、紫丁香基、對羥苯基這3種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的聚酚類三維網(wǎng)狀化合物[5]。對不同植被及其部位，采取不同的提取方法，所得木質(zhì)素分子中3種結(jié)構(gòu)的數(shù)量和比例關(guān)系不同。由表1可知，闊葉林木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷單體組成，針葉林木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單體組成，而非木本纖維木質(zhì)素由3種苯丙烷單體組成[6-7]。木質(zhì)素分子雖具有異質(zhì)性，但都存在酚羥基、醇羥基、甲氧基、羰基、羧基和羧甲基等官能團(tuán)，其中羧基和酚基官能團(tuán)能與鹽類、金屬離子形成螯合作用，產(chǎn)生多種螯合物和絡(luò)合物，這2種官能團(tuán)的存在也用來解釋腐殖質(zhì)與金屬離子的螯合作用[8-10]，且木質(zhì)素中的酚基對金屬離子的吸附螯合作用優(yōu)于羧基[11];另外木質(zhì)素分子與營養(yǎng)元素之間能形成范德華力，可利用木質(zhì)素的吸附性負(fù)載或包裹養(yǎng)分。木質(zhì)素酚化改性能增強其吸附螯合作用從而提高微肥含量。

木質(zhì)素的化學(xué)改性主要基于木質(zhì)素的羥基和側(cè)鏈位點。木質(zhì)素在側(cè)鏈C-α和C-γ上具有酚羥基和醇羥基，酚羥基是最具反應(yīng)活性的官能團(tuán)，能顯著影響材料的化學(xué)性質(zhì)。木質(zhì)素羥基改性能形成多元醇衍生物，改善木質(zhì)素的溶解度，改性后大部分酚羥基轉(zhuǎn)化為醇羥基，獲得更多具有反應(yīng)活性的羥基官能團(tuán)。木質(zhì)素改性應(yīng)用廣泛，由表2可知，木質(zhì)素化學(xué)改性方法包括羥烷基化、硝化、烷基化、羥基官能團(tuán)化、氨基甲酸酯化、磺化、接枝改性、氧化氨解、胺化等。這些改性方法通過增加木質(zhì)素化學(xué)反應(yīng)活性，降低其衍生聚合物的脆性，來降低木質(zhì)素的加工難度，以實現(xiàn)木質(zhì)素高附加值的利用。

2 木質(zhì)素改性制備緩釋肥料

研究木質(zhì)素化學(xué)改性的重要目的之一是將這一豐富的可再生資源有效地利用。近年來，木質(zhì)素化學(xué)改性已經(jīng)廣泛應(yīng)用于膠黏劑、減水劑、絮凝劑、分散劑、土壤改良劑和緩釋肥料等工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。目前，全球人口日益增長的態(tài)勢要求農(nóng)業(yè)高效產(chǎn)出，而傳統(tǒng)肥料在應(yīng)用過程中易揮發(fā)，易淋溶損失，影響社會經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)環(huán)境安全[32]。研發(fā)應(yīng)用緩釋肥料，不僅能滿足作物長期營養(yǎng)需求，達(dá)到高產(chǎn)高效的目的，而且能減少環(huán)境污染，營造良好的生產(chǎn)生活環(huán)境。

2.1 木質(zhì)素改性制備包膜肥料

木質(zhì)素包膜肥料是將木質(zhì)素或木質(zhì)素復(fù)合材料涂覆于肥料表面，起到阻礙水分滲入與養(yǎng)分溶出的作用。其制備工藝如圖1所示，將均勻的肥料顆粒計量后通過包衣機或流化床在合適的通量（轉(zhuǎn)速、噴涂量）和環(huán)境（氣溫、氣壓、氣體環(huán)境等）中包膜肥芯，干燥冷卻，篩選獲得成品。木質(zhì)素包膜型肥料的緩釋機制如圖2所示，肥料施入土壤后外部水分透過木質(zhì)素涂層進(jìn)入肥芯，開始溶解養(yǎng)分;初期涂層較完整，溶脹度有限，養(yǎng)分釋放較少;后期肥料吸水溶脹度增大，養(yǎng)分持續(xù)溶出最終達(dá)到釋放平衡。除了包膜材料外，初始肥料的含氮量、比表面積（顆粒大?。?、孔隙度、包膜工藝、包膜量（率）和涂覆次數(shù)都會影響肥料的緩釋效果[33-34]。木質(zhì)素作為包膜材料分為膠黏劑作用下包膜和溶于溶劑制成膜液包膜。膜液包膜肥料的表面較平整均勻，但工藝要求高，二者緩釋效果的差異性有待研究。

本研究列舉了3種改性木質(zhì)素制備包膜肥料的工藝和評價，如表3所示。Behin等運用流化床工藝，將改性后的疏水性木質(zhì)素溶于溶劑中形成膜液涂覆尿素顆粒，制備緩釋肥料，同時與硫包尿素進(jìn)行對比，結(jié)果顯示改性木質(zhì)素包膜緩釋肥料的效果較好[35-36]。由于硫包尿素工藝對溫度要求高，這會引起涂層不均勻，表面多針孔和裂縫，緩釋波動性大。而木質(zhì)素包膜肥料表面雖然粗糙，但是其疏水性好，通過優(yōu)化包膜量和木質(zhì)素添加量能夠獲得最優(yōu)緩釋效果。Mulder等通過比較4種不同木質(zhì)素找到了最佳成膜性能的工業(yè)木質(zhì)素，隨后使用不同膠黏劑在轉(zhuǎn)鼓包衣機中包膜，探索出了最佳的制備工藝及緩釋效果[37]。流化床包膜工藝制作出的涂層比轉(zhuǎn)鼓包膜工藝均勻且質(zhì)量好。但制備包膜型緩釋肥料存在工序多，對溶劑、膠黏劑等要求高，緩釋效果不穩(wěn)定等問題;所以利用木質(zhì)素包膜制備緩釋肥料除了通過化學(xué)改性，提高木質(zhì)素涂層材料的疏水性外，還要探索既能黏結(jié)木質(zhì)素又能將其溶解形成均勻分散體的溶劑和方法;改進(jìn)包膜工藝，提高包膜率和包膜質(zhì)量，以達(dá)到平穩(wěn)緩釋的效果。

2.2 化學(xué)合成木質(zhì)素緩釋肥料

傳統(tǒng)化學(xué)法制備緩釋肥料是讓營養(yǎng)元素參與化學(xué)反應(yīng)，生成微溶或難溶的化合物，如脲醛、異丁叉二脲（IBDU）、磷酸氫鈣、部分酸化磷礦、熔融含鎂磷肥，二價金屬磷酸銨鉀鹽等，以達(dá)到延長肥效的作用。這些緩釋肥料無法滿足新型農(nóng)業(yè)要求，不能廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。利用木質(zhì)素在引發(fā)劑、交聯(lián)劑作用下，運用物理、化學(xué)或物理化學(xué)方法制備緩釋肥料，能夠改善這一狀況?；瘜W(xué)法制備木質(zhì)素緩釋肥是指養(yǎng)分與木質(zhì)素的官能團(tuán)發(fā)生直接或間接化學(xué)反應(yīng)來固定養(yǎng)分。養(yǎng)分與緩釋材料接枝或交聯(lián)能形成線性或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3所示，在土壤環(huán)境（微生物、溫度、pH值、濕度）的作用下，未參與化學(xué)反應(yīng)的表層養(yǎng)分先釋放，接著分散在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的養(yǎng)分再釋放，最后參與化學(xué)反應(yīng)的養(yǎng)分將隨著木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的降解而逐漸釋放。受木質(zhì)素緩慢的降解性影響，養(yǎng)分釋放過程緩慢，從而形成緩釋。相比于包膜型緩釋肥料，化學(xué)法工序較少，緩釋較平穩(wěn)，但工藝要求高。如表4所示，根據(jù)采用的方法不同，化學(xué)法制備木質(zhì)素緩釋肥料又分為氧化氨化法、交聯(lián)聚合法、接枝共聚法。

氧化氨化法是利用氧化劑將氮元素加載在木質(zhì)素上。木質(zhì)素分子中存在羧基和羰基，通過氧化劑增加木質(zhì)素分子中羧基和羰基的含量，羧基和羰基與氨共價結(jié)合能固定氨。在氧化氨解過程中，木質(zhì)素苯環(huán)部分打開，側(cè)鏈部分?jǐn)嗔?，分子量降低，為木質(zhì)素負(fù)載氮元素提供了有利條件。氧化氨化木質(zhì)素肥料施入土壤后再引導(dǎo)氮元素釋放，微生物分解，腐殖質(zhì)形成，養(yǎng)分競爭傳遞，不僅對有機氮的富集起到重要作用，還能改良土壤[42]。該方法制備的肥料含氮量不高，須對氧化劑、催化劑、溫度、壓強、反應(yīng)時間等條件進(jìn)行優(yōu)化;另外氧化氨化對儀器的要求比較高，易折損儀器;氨的回收利用也有待解決。研究者要改進(jìn)儀器的抗氧化性，優(yōu)化制備工藝，提高資源的回收利用和氧化氨化效率。

交聯(lián)聚合法是木質(zhì)素與醛類、胺類等化合物反應(yīng)，使木質(zhì)素胺化，以此降低材料的吸水性，其中曼尼希反應(yīng)具有代表性[30-31]。此外，木質(zhì)素還能增強聚氨酯材料的機械性能[20-21];而利用魔芋粉交聯(lián)改性聚氨酯包埋尿素能提高肥料的緩釋效果[43]。木質(zhì)素、聚氨酯、魔芋粉三者在交聯(lián)劑作用下可制備成新的緩釋涂層材料。交聯(lián)聚合法制備的緩釋肥料釋放平穩(wěn)，肥效時間長，但制備過程中易產(chǎn)生副產(chǎn)物，使目的產(chǎn)物得率受到限制。研究者應(yīng)采用適宜的引發(fā)劑、反應(yīng)劑，選擇合適的反應(yīng)機制，采用相對簡單的反應(yīng)過程，優(yōu)化反應(yīng)條件，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高目的產(chǎn)物產(chǎn)出。

接枝共聚法是在木質(zhì)素酚羥基或側(cè)鏈上接枝形成高分子聚合物。酚羥基在聚丙二醇（丙二醇）作用下通過一種由陰離子環(huán)開放聚合控制的“接枝”方法，最終形成長鏈聚醚和羥基。木質(zhì)素還能與乙烯基單體接枝，用于絮凝劑和土壤改良劑等[26-27]。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）是將木質(zhì)素作為高分子引發(fā)劑，調(diào)節(jié)接枝鏈分子量和每個大分子引發(fā)劑接枝物數(shù)量，制備出復(fù)雜的高分子聚合物的新方法[44]。ATRP接枝共聚形成的木質(zhì)素疏水性材料能夠用于包膜或在交聯(lián)劑作用下與營養(yǎng)元素反應(yīng)制備緩釋肥料[45]。設(shè)計新的基于木質(zhì)素的大分子引發(fā)劑，可與受控自由基體系中的不同單體聚合，另外接枝形成的共聚物具有尺寸可控和分散性的線性支鏈結(jié)構(gòu)，為提高接枝率，延長緩釋效果提供了可能。接枝共聚方法制備木質(zhì)素緩釋肥重點在于應(yīng)用合適的反應(yīng)機制，只有利用交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑才能獲得優(yōu)良的緩釋性能的肥料。接枝共聚方法制備緩釋肥料具有多功能性，研究應(yīng)用過程中要發(fā)掘肥料其他方面的功能。

3 木質(zhì)素改性制備緩釋肥料的應(yīng)用評價

木質(zhì)素天然可再生，無毒害，施入土壤中分解成腐殖酸，不僅有助于營養(yǎng)元素的傳輸，進(jìn)一步提高肥效;還能提高土壤的陽離子交換量，疏松土壤，降低土壤板結(jié)度，改善土壤環(huán)境。將木質(zhì)素應(yīng)用于緩釋肥料，能達(dá)到資源化利用的需求，適應(yīng)新型農(nóng)業(yè)的發(fā)展。

3.1 木質(zhì)素改性制備緩釋肥料的應(yīng)用

木質(zhì)素改性制備緩釋肥料涉及到相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，除了常見的緩釋性能評價方法外，需要對緩釋肥料的涂層或改性材料進(jìn)行表征，如表5所示。

對緩釋肥料的應(yīng)用與評價多采用靜水溶出、土柱淋溶、包埋土培、植物盆栽等方法，主要研究肥料釋放與時間之間的關(guān)系和對土壤盆栽中植物生理生化的影響。改性木質(zhì)素或木質(zhì)素復(fù)合材料常運用FT-IR對官能團(tuán)進(jìn)行表征，分析其疏水性能。木質(zhì)素制備緩釋肥料除了滿足植物生長所需養(yǎng)分外，還具有提高種子萌發(fā)率、保水性等功能，所以在研究應(yīng)用中針對不同耕作區(qū)的作物，須要拓寬緩釋肥料的評價體系，尋求多方面的評價方法。

3.2 木質(zhì)素緩釋肥料的多功能性

木質(zhì)素制備成緩釋肥料，能減少施肥次數(shù)，降低營養(yǎng)元素的流失，提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率，營造良好的生產(chǎn)生活環(huán)境。除此之外，木質(zhì)素改性制備緩釋肥料還具有保水、抑制生物降解等功能。

保水功能：木質(zhì)素包膜型緩釋肥料的緩釋機制如圖3所示，水分子穿過包膜層進(jìn)入肥料顆粒后，溶解養(yǎng)分，在內(nèi)外滲透壓存在差異的作用下，肥料營養(yǎng)元素隨著水分子透過包膜層擴(kuò)散到顆粒外。水分除溢出外還會滯留在肥料顆粒中，這就能起到保水功能。而化學(xué)法制備緩釋肥料，通過交聯(lián)聚合、接枝共聚等方法使肥料內(nèi)部具有呈線性或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鎖住營養(yǎng)元素的同時增強了吸水和滯留水的能力。Wen等通過盆栽試驗表明緩釋肥料提高了棉花種子萌芽率[41]，其保水緩釋性能顯著促進(jìn)棉花的生長[48]。

抑制生物降解功能：Hussain等利用硫酸鹽木質(zhì)素改性淀粉包膜尿素，通過質(zhì)量損失評價樣品在還原土壤中的生物降解性，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素抑制了肥料在還原土壤中的生物降解性[49]。這與木質(zhì)素在植物中所起的抗逆性作用[50]一致。研究者認(rèn)為木質(zhì)素通過抑制尿酶等降解性作用，延長了肥效。

4 結(jié)束語

木質(zhì)素具有多種官能團(tuán)，通過羥烷基化、硝化、烷基化、羥基官能團(tuán)化、氨基甲酸酯化、磺化、接枝改性、氧化氨解等改性方法能夠?qū)崿F(xiàn)其高附加值的利用;利用木質(zhì)素的吸附螯合性、疏水性等特征進(jìn)行化學(xué)改性制備緩釋肥料應(yīng)用前景好。本研究重點介紹了包膜法、氧化氨化法、接枝共聚法、交聯(lián)聚合法4種木質(zhì)素改性方法制備緩釋肥料的研究進(jìn)展，分析了各方法的優(yōu)缺點并提出可能的解決方法，為拓寬木質(zhì)素的高價值利用途徑提供了借鑒。

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