貴州六盤水城市污泥中重金屬的形態(tài)特征及其農(nóng)用生態(tài)風(fēng)險評價

李金輝 吳漢福 翁貴英

摘要：分析貴州省六盤水市6座污水處理廠脫水城市污泥中的Cu、Pb、Cd、Cr、Ni、Zn、As、Hg含量，采用BCR法研究污泥中重金屬的形態(tài)特征，并用地累積指數(shù)（Igeo）法和潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）法評價污泥在農(nóng)用過程中的潛在生態(tài)風(fēng)險。結(jié)果表明，L1、L2、L3、L4污泥中Cd含量超出農(nóng)用泥質(zhì)A級標準限值，低于B級標準限值（CJ/T 309—2009），其余重金屬含量均滿足A級標準。污泥中Cd的可提取態(tài)較高，Zn次之，Pb、Cr、As、Hg主要以穩(wěn)定態(tài)存在。Igeo結(jié)果表明，Cu、Pb、Cd、Zn、Hg為潛在污染元素，其中Cd污染最嚴重;RI結(jié)果表明，ECdr、EHgr較高，為主要貢獻者，L1、L2污泥為高生態(tài)風(fēng)險，其余為中等生態(tài)風(fēng)險。貴州六盤水城市污泥具有較好的農(nóng)用價值，污染和生態(tài)風(fēng)險主要來自Cd元素，在污泥農(nóng)用時應(yīng)加以重視。

關(guān)鍵詞：城市污泥;重金屬;形態(tài)特征;地累積指數(shù);潛在生態(tài)危害指數(shù);農(nóng)用生態(tài)風(fēng)險評價

中圖分類號： X703 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2019）01-0304-05

隨著經(jīng)濟的發(fā)展以及城鎮(zhèn)化的推進，城鎮(zhèn)生活污水排放量不斷增加，污水處理量也隨之增加，伴隨著污水處理而產(chǎn)生的污泥量增加。據(jù)中華人民共和國環(huán)境保護部2015年環(huán)境統(tǒng)計年報報道，2015年，全國共有6 910座城鎮(zhèn)污水處理廠，設(shè)計處理能力為18 736萬t/d，全年共處理廢水532.3億t，其中處理生活污水470.6億t，占總處理廢水量的88.4%，污泥產(chǎn)生量為3 015.9萬t，污泥處置量為3 015.8萬t[1]。目前，國內(nèi)外污泥處置方式主要有填埋、焚燒和土地利用等。污泥中富含農(nóng)作物生長所需的有機質(zhì)、氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì)，具有較好的土地利用潛力，但亦含有一定量的重金屬，重金屬具有毒性大、潛伏期長、易在食物鏈中富集等特性，因此污泥中重金屬含量是限制污泥農(nóng)用的重要指標之一[2]。城市污泥中重金屬的含量因地理位置、城市性質(zhì)、處理工藝等的不同而存在很大差異[3]。污泥中重金屬在環(huán)境中的行為不僅與其總量有關(guān)，更大程度上取決于其化學(xué)形態(tài)[4]。

六盤水市位于貴州省西部，是國家“三線”建設(shè)時期發(fā)展起來的一座能源、原材料工業(yè)城市。全市現(xiàn)有污水處理廠6座，污泥處置方式均為衛(wèi)生填埋。當(dāng)前隨著垃圾填埋場庫容的不斷減少，污泥處置問題日益凸顯，因此研究其城市污泥處置方式十分必要。目前污泥農(nóng)用是污泥高效、經(jīng)濟的處置方式之一。本研究以六盤水市6座污水處理廠的城市污泥為研究對象，對污泥的理化性質(zhì)、營養(yǎng)學(xué)指標和重金屬（Cu、Pb、Cd、Cr、Ni、Zn、As、Hg）含量及形態(tài)特征進行分析，并采用地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法對其農(nóng)用生態(tài)風(fēng)險進行評價，以期為六盤水市城市污泥的合理處置提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 污泥樣品的采集與預(yù)處理

污泥樣品采集于六盤水市鐘山區(qū)、水城縣、盤州市、六枝特區(qū)的6座污水處理廠，分別命名L1、L2、L3、L4、L5、L6（圖1）。

在2016年冬季對污泥進行系統(tǒng)采樣，污泥樣品均采集于污水處理廠傳送帶上，每5 min采集1次樣品，經(jīng)多次采集后將樣品混合均勻，總計3 kg左右，裝入聚乙烯樣袋密封帶回實驗室。取新鮮樣品進行含水率測定，于避光、通風(fēng)處自然風(fēng)干，采用四分法多次篩選后取200 g左右樣品，用瑪瑙研缽研細，過100目尼龍篩，裝入聚乙烯樣袋中保存?zhèn)溆?。樣品來源及污水處理廠基本情況見表1。

1.2 主要儀器與試劑

儀器：原子吸收分光光度計（iCE 3500，美國Thermo Fisher公司），雙道原子熒光光度計（AFS-9700，北京海光儀器有限公司），定氮儀（KDN-102C，上海纖檢儀器有限公司），電熱板（EG35B，北京萊伯泰科儀器股份有限公司），純水儀（New Human Power I，韓國），紫外可見分光光度計（TU-1901，北京普析通用儀器有限公司），電子天平[ME104，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，精密酸度計（pHs-2C，上海鴻蓋儀器有限公司），電導(dǎo)率儀（DDS-308A，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），多功能振蕩儀（SHA-GW，金壇市科析儀器有限公司），離心機（TG18K，長沙東旺實驗儀器有限公司）等。

試劑：HNO3、HF、HCl、HClO4、H2O2均為優(yōu)級純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），其余試劑為分析純，本研究用水均為超純水。

1.3 污泥樣品測定方法

污泥樣品理化性質(zhì)、營養(yǎng)學(xué)指標、重金屬含量的測定方法參照《土壤農(nóng)化分析》[5]和CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢驗方法》[6]。含水率用烘干稱質(zhì)量法測定，pH值用酸度計測定，電導(dǎo)率（EC）用電導(dǎo)率儀測定，有機質(zhì)含量用重鉻酸鉀外加熱法測定，全氮含量用凱氏定氮法測定，全磷含量用堿熔-鉬銻抗分光光度法測定，全鉀含量用酸溶-火焰光度計法測定，Cu、Pb、Cd、Cr、Ni、Zn等元素含量用硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解原子吸收分光光度計測定，As、Hg含量用1 ∶ 1王水消解原子熒光光度計測定。重金屬形態(tài)分析采用BCR連續(xù)提取法[7]，測定方法與重金屬含量測定方法相同。在分析過程中，采用平行樣、加標回收等措施進行質(zhì)量控制。

1.4 污泥重金屬農(nóng)用生態(tài)風(fēng)險評價

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥農(nóng)用價值分析

由表4可知，各污水處理廠污泥含水率在69.95%～85.41% 之間，pH值在6.29～7.30范圍內(nèi)，電導(dǎo)率在0.26～1.68 mS/cm之間。根據(jù)CJ/T 309—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 農(nóng)用泥質(zhì)》[10]，物理指標要求含水率≤60%，酸堿度在 5.5～9.0范圍內(nèi)，可以看出，各污水處理廠污泥的酸堿度滿足標準要求，但各廠污泥含水率較高，不符合標準要求，須要進行進一步脫水處理才能滿足使用要求。各污水處理廠污泥有機質(zhì)含量為215.24～475.68 g/kg，全氮含量為16.07～55.37 g/kg，全磷含量為4.63～15.55 g/kg，全鉀含量為 5.62～7.52 g/kg;根據(jù)CJ/T 309—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 農(nóng)用泥質(zhì)》[10]，營養(yǎng)學(xué)指標應(yīng)滿足有機質(zhì)含量≥200 g/kg，氮+磷+鉀含量≥30 g/kg，六盤水市污水處理廠污泥有機質(zhì)平均含量為329.76 g/kg，氮+磷+鉀平均含量為49.01 g/kg，均達到營養(yǎng)學(xué)規(guī)定指標，且與豬廄肥相比，六盤水市城市污泥是高有機質(zhì)、高氮、高磷含量的有機肥，具有良好的農(nóng)業(yè)利用前景。

2.2 污泥重金屬含量分析

由表5可知，不同污水處理廠污泥重金屬含量存在較大差異。其中L4的Cu、Hg含量最高，分別為108.37、2.57 mg/kg，L2的Pb、Cd、Zn含量最高，分別為256.40、10.43、987.10 mg/kg，而Cr、Ni、As含量最高的是L3，分別為87.10、49.67、28.93 mg/kg。8種重金屬平均含量表現(xiàn)為 Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>As>Cd>Hg，與貴州省土壤背景值相比，六盤水城市污泥重金屬平均含量除Cr、Ni、As外，均偏高;與2012年貴州省污泥重金屬含量算數(shù)平均值相比，只有Pb含量偏高。按照農(nóng)用泥質(zhì)標準（CJ/T 309—2009），L1、L2、L3、L4污泥中Cd含量超出A級標準限值，低于B級標準限值，其余7種重金屬含量均滿足A級標準，可以施用于油料作物、果樹、飼料作物、纖維作物，但禁止施用于蔬菜、糧食作物;L5、L6污水處理廠污泥中8種重金屬含量均滿足A級標準，對于蔬菜、糧食作物、油料作物、果樹、飼料作物、纖維作物都可以施用?？傮w來說，六盤水市的城市污泥中Cd含量整體較高，尤其是L1、L2、L3，這可能與當(dāng)?shù)馗弑尘爸涤嘘P(guān)，水城縣Cd的平均含量分別是全省背景值的5.0～5.6倍，是國家三級土壤臨界值的1.5～1.8倍[14]。

2.3 污泥重金屬形態(tài)特征分析

BCR連續(xù)提取法中的重金屬形態(tài)通常包括酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)，4種重金屬形態(tài)在環(huán)境中的移動性和生物有效性表現(xiàn)為酸溶態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘渣態(tài)，其中酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)為可提取態(tài)，重金屬在一定環(huán)境條件下能釋放出來，可被生物利用，而殘渣態(tài)為穩(wěn)定態(tài)，被認為在自然條件下對環(huán)境無污染風(fēng)險[7，15]。

由圖2可知，各污水處理廠重金屬形態(tài)存在一定的差異。Pb、Cr、As、Hg在各污水處理廠污泥殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)超過50%，主要以穩(wěn)定態(tài)存在，生物有效性較差;Cu在L2、L4、L5、L6污泥中可提取態(tài)分別為70.65%、68.48%、81.24%、84.67%，生物有效性較高;Cd在各污水處理廠中的可提取態(tài)質(zhì)量分數(shù)分別為76.00%、77.93%、70.79%、73.15%、78.95%、75.40%，生物有效性高;Ni在L5、L6污泥中的可提取態(tài)質(zhì)量分數(shù)分別為50.36%、55.81%，生物有效性略高，Zn在L1、L2、L4、L5、L6污泥中的可提取態(tài)質(zhì)量分數(shù)分別為 55.60%、72.36%、77.34%、89.12%、86.20%，生物有效性較高。六盤水市城市污泥中Cd的生物有效性整體最高，Zn次之，因Cd毒性較大，在污泥農(nóng)用時應(yīng)加以重視。

由表4可知，L1、L3污水處理廠的污泥pH值大于7.0，L2、L4污水處理廠的污泥pH值大于6.5，L5、L6污水處理廠pH小于6.5。由圖2可知，pH值與重金屬元素的可提取態(tài)存在相關(guān)性，pH值越小，可提取態(tài)所占比例越高;pH小于 7.0 時，Cu、Zn的可提取態(tài)質(zhì)量分數(shù)都較高，則生物可用性高，Ni在pH值小于6.5時，可提取態(tài)質(zhì)量分數(shù)均超過了50%。因此，污泥農(nóng)用時pH值應(yīng)引起注意，可以通過調(diào)整pH值來調(diào)控重金屬可提取態(tài)比例。

2.4 污泥重金屬污染生態(tài)風(fēng)險評價

2.4.1 地累積指數(shù)法風(fēng)險評價 由表6可知，六盤水市城市污泥中的污染元素有Cu、Pb、Cd、Zn、Hg，其中Cd的污染程度最高，6座污水處理廠污泥均受到不同程度的Cd污染，其中L1、L2、L3為中度污染，L4、L5為偏中度污染，L6為輕度污染;Zn的污染次之，其中L2為中度污染，L1、L3、L4、L5、L6為偏中度污染;Cu的污染程度處于第3位，其中L2、L4、L5、L6為輕度污染;Pb的污染程度處于第4位，其中L2為偏中度污染，L1、L3為輕度污染;Hg的污染程度處于第5位，其中L4、L5為輕度污染;Cr、Ni、As無污染。污染程度大小順序為 Cd>Zn>Cu>Pb>Hg>Ni>Cr>As。

2.4.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法風(fēng)險評價 由表7可知，六盤水市城市污泥重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)中的ECdr、EHgr較高，其中ECdr在L1、L2中存在極高生態(tài)危害，L3為高生態(tài)危害，L4、L5、L6為較高生態(tài)危害;EHgr在L4、L5、L6為中等生態(tài)危害;多種重金屬風(fēng)險程度RI也較高，L1、L2為高生態(tài)危害，L3、L4、L5、L6為中等生態(tài)危害。通過對比潛在生態(tài)危害指數(shù)發(fā)現(xiàn)，對RI的貢獻大小順序為ECdr>EHgr>ECur>EPbr>EZnr>ENir>EAsr>ECrr，其中ECdr貢獻最大，在各廠RI值中分別占 88.50%、85.07%、86.88%、56.48%、53.76、55.33%，在RI平均值中占76.05%，EHgr次之，因此六盤水城市污泥在農(nóng)用時應(yīng)特別注意Cd對土壤和環(huán)境的影響。

3 結(jié)論與討論

六盤水市城市污泥含水率為69.95%～85.41%，pH值為6.29～7.30，電導(dǎo)率為0.26～1.68 mS/cm;有機質(zhì)平均含量為329.76 g/kg，氮+磷+鉀平均含量為49.01 g/kg，除含水率外，其他均符合規(guī)定理化性質(zhì)和營養(yǎng)學(xué)指標。

城市污泥中重金屬平均含量表現(xiàn)為Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>As>Cd>Hg，與貴州省土壤背景值相比，除Cr、Ni、As外，均偏高;與2012年貴州省污泥重金屬含量算數(shù)平均值相比，只有Pb含量偏高。L1、L2、L3、L4污泥中Cd含量超出農(nóng)用泥質(zhì)A級標準限值，低于B級標準限值（CJ/T 309—2009），其余重金屬含量均滿足A級標準，L5、L6污水處理廠污泥中的8種重金屬含量均滿足A級標準。

城市污泥重金屬不同形態(tài)中Cd的可提取態(tài)較高，生物可利用較高，Zn次之。pH值與重金屬元素的可提取態(tài)有相關(guān)性，pH值越小，可提取態(tài)所占比例越高。

采用地累積指數(shù)法分析得出，六盤水市城市污泥中的污染元素有Cu、Pb、Cd、Zn、Hg，其中Cd污染最嚴重，其次是Zn>Cu> Pb>Hg，Cr、Ni、As無污染;潛在生態(tài)危害指數(shù)法（RI）分析結(jié)果表明，ECdr、EHgr較高;為RI的主要貢獻者，L1、L2污泥為高生態(tài)風(fēng)險;L3、L4、L5、L6污泥為中等生態(tài)風(fēng)險。

六盤水城市污泥為高有機質(zhì)、高氮、高磷含量的有機肥，污泥含水率較高，利用前應(yīng)降低含水率;L1、L2、L3、L4污泥允許施用于油料作物、果樹、飼料作物、纖維作物，禁止施用于蔬菜、糧食作物;L5、L6污泥允許施用于蔬菜、糧食作物、油料作物、果樹、飼料作物、纖維作物。Cd元素存在一定的污染和生態(tài)風(fēng)險，在污泥處置和農(nóng)業(yè)利用時應(yīng)加以重視，制定相應(yīng)防范措施。

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