銅浮渣富集熔煉過程金屬分配行為

肖輝，謝博毅，陳霖,，王志雄，劉偉鋒，張杜超，楊天足

(1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083；2.湖南金旺鉍業(yè)股份有限公司博士后科研流動站協(xié)作研發(fā)中心，湖南郴州，423000)

銅浮渣是粗鉛火法精煉除銅過程中夾雜金屬鉛的固體雜質(zhì)化合物，其主要成分是鉛和銅，此外還含有錫、砷、銻、鉍、鋅、鈷、鎳等元素[1]。銅浮渣是鉛冶煉過程中重要的二次資源，如果不加以回收利用，不僅會造成有價金屬的浪費，而且其中的重金屬會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[2-3]。目前，處理銅浮渣的工藝主要包括火法工藝、濕法工藝、火法-濕法聯(lián)合工藝、微生物冶金工藝和真空冶金工藝[4-6]等。火法工藝中的蘇打-鐵屑法是國內(nèi)鉛冶煉企業(yè)處理銅浮渣最常用的方法[7]。蘇打-鐵屑法中作為熔劑加入的蘇打和鐵屑主要用來降低爐渣與锍的黏度，形成鈉锍和硫化亞鐵降低冰銅含鉛；采用的設(shè)備主要包括反射爐、電爐和轉(zhuǎn)爐等[8]。雖然傳統(tǒng)設(shè)備用于處理銅浮渣具有原料適應(yīng)性強、設(shè)備簡單等優(yōu)點，但是也存在處理能力低下、人工勞動強度大、工作環(huán)境惡劣、能耗高、設(shè)備壽命短等缺點[9-10]。近年來，隨著鉛冶煉原料的復(fù)雜化和低品位化[11]，銅浮渣產(chǎn)出量增多，對其工藝處理規(guī)模及處理過程的環(huán)保提出了更高的要求，傳統(tǒng)火法冶金工藝的這些缺點逐漸成為制約銅浮渣高效清潔處理的瓶頸[12]。研究人員投入了大量精力用于開發(fā)新的強化冶煉方法來替代傳統(tǒng)火法工藝[13-14]。楊崇方等[15]基于不同金屬化合物沸點差別，采用真空強化蒸餾-分級冷凝的工藝處理銅浮渣，結(jié)果表明在壓力為100 Pa，蒸餾溫度為1 523 K，保溫為4.5 h的條件下，可獲得鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.55%的粗鉛和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.38%的銅銀銻合金。河南某廠采用富氧底吹熔池熔煉法處理銅浮渣進(jìn)行了半工業(yè)化試驗，該冶煉廠將銅浮渣、焦炭、石灰石、鐵屑、氧化鐵粉還有吹煉渣按比例連續(xù)加入富氧底吹爐中，可產(chǎn)出含鉛96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的粗鉛和含銅40%的冰銅[16]。張立等[17]采用氧氣側(cè)吹爐處理銅浮渣的工藝生產(chǎn)實踐，將銅浮渣、純堿、鐵屑和硫鐵礦按一定的比例配料，均勻不間斷地加入側(cè)吹爐中，可產(chǎn)出品位為35%～45%的冰銅，且冰銅含鉛僅為3%～6%。一系列工業(yè)化探索研究結(jié)果表明，采用富氧強化熔煉方法處理銅浮渣具有良好的應(yīng)用前景。然而，在當(dāng)前冶煉原料復(fù)雜化的背景下，銅浮渣中除鉛、銅以外其他元素的回收價值逐漸凸顯[18]，探明其分配規(guī)律不僅可以提高有價元素的綜合回收率，而且可以避免雜質(zhì)元素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，獲取更高的經(jīng)濟和環(huán)保效益[19]。而銅浮渣中微量元素在熔煉過程中的分配行為，之前火法處理工藝的研究中均沒有報道。本文作者以低品位復(fù)雜鉛鉍物料火法冶煉過程產(chǎn)出的銅浮渣為研究對象，研究其熔池熔煉過程中多元多相分配行為。研究結(jié)果有利于提高對銅浮渣富氧熔煉處理過程控制參數(shù)與元素分配行為的理解，推進(jìn)富氧熔池熔煉技術(shù)在復(fù)雜物料處理中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料來自郴州某企業(yè)的銅浮渣，其主要成分如表1所示。從表1可以看出：Pb，Cu，Sb，Bi和Sn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.38%，18.20%，4.03%，3.90%和0.88%，具有較高的綜合回收價值。

表1 銅浮渣的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Main composition of copper dross %

原料XRD分析的結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出：銅浮渣中的主要成分是Pb2O，PbS，Cu1.92S 以及Pb和Sn等元素的復(fù)合金屬間化合物。

圖1 銅浮渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of copper dross

實驗使用氧化鈣、二氧化硅、氧化鐵、無水碳酸鈉、硫粉和鐵屑(化學(xué)純，西隴化學(xué))配制熔劑，以煤粉作為還原劑，煤粉成分如表2所示。

表2 還原煤粉的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Main composition of coal %

1.2 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備為高溫井式爐(合肥科晶，VTF1600X)，反應(yīng)容器采用黏土坩堝(直徑為90 mm，高度為70 mm)。對渣、锍中成分半定量分析采用X 線熒光儀(XRF-1800，Shimadzu，日本島津)。對金屬中主要元素定量分析采用ICP-AES(IRIS，Interprid ⅢXRS，美國熱電)，物相分析使用X 線衍射儀(SmartLab，日本理學(xué))。

1.3 實驗方法

實驗中選用的渣型為FeO-SiO2-CaO 渣型，其中渣中鐵硅比為氧化亞鐵與二氧化硅的質(zhì)量比(m(FeO)/m(SiO2))，渣中鈣硅比為氧化鈣與二氧化硅的質(zhì)量比(m(CaO)/m(SiO2))。稱取100 g銅浮渣，并按實驗條件加入所需的氧化鐵、氧化鈣、二氧化硅、煤粉、硫粉、鐵屑和碳酸鈉。實驗中m(FeO)/m(SiO2)、m(CaO)/m(SiO2)、煤粉加入量等實驗參數(shù)的研究范圍基于本文作者之前對于FeO-SiO2-CaO 渣系的相關(guān)研究及銅浮渣反射爐工藝相關(guān)參數(shù)[4,9]設(shè)定。將混合料充分?jǐn)嚢杌靹?，倒入預(yù)先稱質(zhì)量的500 mL 的黏土坩堝內(nèi)，并稱總質(zhì)量。調(diào)節(jié)井式爐使其以一定的升溫速率升溫至800 ℃，然后將坩堝放入井式爐內(nèi)，繼續(xù)升溫到設(shè)定溫度1 300 ℃，保溫90 min。反應(yīng)完成后將坩堝取出，在空氣中快速冷卻。待坩堝冷卻至室溫后稱質(zhì)量，將坩堝破碎后得到渣相、冰銅相和粗鉛相，分別收集稱質(zhì)量，渣相質(zhì)量記為mS，冰銅相質(zhì)量記為mM，粗鉛質(zhì)量記為mP。將收集的渣和冰銅用密封式制樣粉碎機粉碎成粉末后進(jìn)行元素含量分析。收集到的粗鉛直接取樣、溶解進(jìn)行元素含量分析及表征。元素分配率按式(1)～(4)計算：

式中：Dp，DM，DS和Dg分別為元素Me 在粗鉛、冰銅、渣和煙氣中的分配比例；wMeP，wMeM和wMeS分別為元素Me在粗鉛、冰銅和渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mP，mM和mS分別為粗鉛、冰銅和渣的質(zhì)量；mMe-tot為銅浮渣中元素Me的總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵硅比的影響

固定實驗條件如下：硫粉加入量為銅浮渣質(zhì)量的6%，鐵屑加入量為10%，煤粉加入量為7%，鈣硅比為0.4。通過改變Fe2O3加入量，考察m(FeO)/m(SiO2)分別為1.1，1.3，1.5，1.7 和1.9 時對元素分配的影響，其結(jié)果如表3和圖2所示。從表3和圖2可以看出：隨著m(FeO)/m(SiO2)從1.1升高到1.9，渣中Pb和Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從9.59%和6.39%降低至4.05%和0.57%，當(dāng)m(FeO)/m(SiO2)為1.9時，Pb在粗鉛中的分配率達(dá)到62.37%，Cu 在冰銅中的分配率達(dá)到64.34%。由于鐵硅比增大會導(dǎo)致渣黏度降低，有利于不同密度物相的分離，使得渣中Pb 和Cu 含量降低。Bi 和Pb 的性質(zhì)相近且更容易還原，因此，渣中Bi 含量隨鐵硅比變化趨勢與Pb 的類似，隨鐵硅比增大，渣流動性增強，渣中Bi 含量降低，大部分Bi 分配在粗鉛中；當(dāng)m(FeO)/m(SiO2)為1.9 時，Bi 在粗鉛中的分配率達(dá)到85.66%。由于As 易與Fe 結(jié)合形成Fe-As相進(jìn)入冰銅中，因此，As在熔煉過程中主要分配在冰銅中，當(dāng)m(FeO)/m(SiO2)為1.9 時，As 在冰銅中的分配率達(dá)到85.20%。Sb 在熔煉過程中主要分配在粗鉛中；隨鐵硅比增大，Sb 在粗鉛中的分配率先增大后減小，由于Sb 在粗鉛中含量增加會導(dǎo)致粗鉛品質(zhì)下降；而當(dāng)m(FeO)/m(SiO2)為1.9 時，Sb 在粗鉛中分配率僅為54.72%。Sn 在熔煉過程中易揮發(fā)，因此，Sn 主要分配在煙氣中，Sn 的分配受鐵硅比的影響較小，其在煙氣中的分配率基本維持在75%左右。經(jīng)綜合考慮，選取鐵硅比為1.9為最優(yōu)條件。

表3 鐵硅比對產(chǎn)物成分的影響Table 3 Effect ofm(FeO)/m(SiO2)on composition of products

圖2 鐵硅比對元素分配率的影響Fig.2 Effect ofm(FeO)/m(SiO2)on distribution ratios of elements

2.2 鈣硅比的影響

固定實驗條件如下：硫粉加入量為銅浮渣質(zhì)量的3%，鐵屑加入量為10%，煤粉加入量為7%，鐵硅比為1.9。通過改變CaO 加入量，考察m(CaO)/m(SiO2)分別為0.2，0.4，0.6，0.8 和1.0 時對元素分配的影響，其結(jié)果如表4和圖3所示。從表4和圖3可以看出：隨著m(CaO)/m(SiO2)增大，渣中Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減小后增大，當(dāng)m(CaO)/m(SiO2)=0.6 時Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，為2.01%。Pb 在粗鉛中的分配率先增大后減小，在m(CaO)/m(SiO2)=0.6時最大為81.12%，由于CaO 會破壞渣中高黏度SO24-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得渣黏度降低，因此，可有效降低渣含Pb。而當(dāng)鈣硅比過高時，高熔點的CaO 會導(dǎo)致渣熔點增大，從而增大渣黏度，導(dǎo)致渣含Pb 升高。Cu 和As 在冰銅中的分配率、Bi 在粗鉛中的分配率以及Sn 在煙氣中的分配率均隨鈣硅比增大表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，這是因為渣黏度先降低后增大，從而使得渣流動性先增大后減小。當(dāng)m(CaO)/m(SiO2)為0.6時，Cu和As在冰銅中的分配率、Bi 在粗鉛中的分配率以及Sn 在煙氣中的分配率分別達(dá)到最大的47.58%，90.26%，96.80%和89.25%。Sb 在粗鉛中的分配率在m(CaO)/m(SiO2)為0.6 時達(dá)到最低，為18.61%。經(jīng)綜合考慮，選取鈣硅比為0.6為最優(yōu)條件。

2.3 硫用量的影響

實驗所用銅浮渣中硫含量較低，因此，通過硫的加入使銅浮渣中的Cu 與S 結(jié)合進(jìn)入冰銅，從而達(dá)到增加冰銅含銅的目的。固定實驗條件如下：鐵屑加入量為銅浮渣質(zhì)量的10%，煤粉加入量為7%，鐵硅比為1.9，鈣硅比為0.4。通過改變硫粉加入量，考察加入量分別為2%，3%，4%，6%和8%時對元素分配的影響，其結(jié)果如表5和圖4所示。從表5和圖4可知：隨著升華硫用量的增加，Cu 在冰銅中的分配率先增大后減小，當(dāng)升華硫加入量為3%時，可達(dá)55.45%；由于升華硫的加入，冰銅中硫化亞銅含量增加，冰銅中Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高；繼續(xù)加入升華硫，锍相的質(zhì)量增加較快，冰銅中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對變低。粗鉛中Pb 和Bi 的分配率先增大后減小，當(dāng)升華硫加入量為3%時分別達(dá)到73.62%和90.59%。As和Sn分配率受升華硫的影響很小，其在冰銅和煙氣中的分配率分別維持在90%和75%。粗鉛中Sb 的分配率在升華硫加入量為3%時僅為54.43%，有利于與其他有價元素分離。經(jīng)綜合可知，選取升華硫加入量為銅浮渣的3%為最優(yōu)條件。

表4 鈣硅比對產(chǎn)物成分的影響Table 4 Effect ofm(CaO)/m(SiO2)on composition of products

圖3 鈣硅比對元素分配率的影響Fig.3 Effect ofm(CaO)/m(SiO2)on distribution ratios of elements

2.4 鐵屑用量的影響

鐵屑的加入可以將金屬鉛從硫化鉛里置換出來，從而降低冰銅含鉛，提高冰銅中銅的品位。固定實驗條件如下：升華硫加入量為銅浮渣質(zhì)量的3%，煤粉加入量為7%，鐵硅比為1.9，鈣硅比為0.6。考察鐵屑加入量分別為4%，7%，10%，13%和16%時對元素分配的影響，其結(jié)果如表6和圖5所示。從表6和圖5可知：隨著鐵屑量的不斷增加，Pb在冰銅中的分配率先減小后增大，當(dāng)鐵屑加入量為10%時，僅為3.23%；相對地，Pb和Bi在粗鉛中的分配率先增大后減小，當(dāng)鐵屑加入量為10%時，分別可達(dá)81.12%和96.80%，這與其在冰銅中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化相反。這是由于Fe 將PbS 從冰銅中還原成金屬Pb，從而導(dǎo)致冰銅中Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，隨著鐵屑加入過量，渣的鐵硅比過大，反而使黏度增大，物相分離不徹底，使得冰銅中Pb 和Bi 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。當(dāng)鐵屑加入量為10%時，Cu在冰銅中的分配率逐漸增大，為47.58%，這說明渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加提高了Cu 在渣中的活度系數(shù)，使得Cu在渣中的溶解度降低。As在冰銅中的分配率受鐵屑加入量的影響較小，且基本維持在90%。Sb在粗鉛中的分配率先減小后增大，為不影響鉛的品質(zhì)，選擇鐵屑加入量為10%時其分配率最小為18.61%。Sn 基本不分配在渣相中，其主要分配在煙氣中，當(dāng)鐵屑加入量為10%時達(dá)到最大的89.25%。經(jīng)綜合可知，鐵屑最優(yōu)加入量為銅浮渣的10%。

表5 硫用量對產(chǎn)物成分的影響Table 5 Effect of S dosage on composition of products

圖4 硫用量對元素分配率的影響Fig.4 Effect of S dosage on distribution ratios of elements

表6 鐵屑用量對產(chǎn)物成分的影響Table 6 Effect of Fe dosage on composition of products

2.5 煤用量的影響

煤粉主要是還原氧化鉛獲得金屬鉛并且保證爐內(nèi)有一定的還原性氣氛。固定實驗條件如下：升華硫加入量為銅浮渣質(zhì)量的3%，鐵屑加入量為10%，鐵硅比為1.9，鈣硅比為0.6。通過改變煤粉加入量，考察其分別為2%，5%，7%，9%和11%時對元素分配的影響，其結(jié)果如表7和圖6所示。從表7和圖6可知：當(dāng)煤粉加入量為2%時，熔煉后锍相很少，不能得到完整的锍相研磨分析結(jié)果，而且此時渣含Pb也較高，可見煤粉加入量過少；當(dāng)煤粉加入量為11%時，冷卻得到的熔煉渣呈粉末顆粒狀，而不是層狀的渣，可見煤粉加入量為11%時渣明顯過量；隨著煤粉的加入，渣中Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高，在煤粉加入量5%時Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為1.15%，此時，Pb在粗鉛中的分配率為71.68%，由于煤粉的加入，渣中氧化鉛還原為金屬鉛，使得渣中Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，進(jìn)一步加入煤粉，煤粉過量導(dǎo)致渣熔點升高，黏度增大，渣中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。Cu受煤粉的影響較小，當(dāng)煤粉加入量為5% 時，Cu 在冰銅中的分配率達(dá)到47.85%，而As 在冰銅中的分配率逐漸增大。Bi 在粗鉛中的分配率呈先增大后減小的趨勢。Sb 和Sn 基本不分配在渣相中，Sb 主要分布在粗鉛中，其分配率隨煤粉加入而逐漸降低，Sn 主要分布在煙氣中，其分配率隨煤粉加入而呈先增大后減小的趨勢。綜合可知，最終確定最優(yōu)煤粉加入量為銅浮渣的5%。

圖5 鐵屑用量對元素分配率的影響Fig.5 Effect of Fe dosage on distribution ratios of elements

表7 煤用量對產(chǎn)物成分的影響Table 7 Effect of coal dosage on composition of products

2.6 碳酸鈉用量的影響

實驗中加入碳酸鈉的作用在于降低爐渣和冰銅的熔點，使其在熔煉條件下具有更好的流動性，從而提高有價元素的回收率。固定實驗條件如下：升華硫加入量為銅浮渣質(zhì)量的3%，鐵屑加入量為10%，煤粉加入量為5%，鐵硅比為1.9，鈣硅比為0.6。通過改變碳酸鈉加入量，考察其分別為1%，2%，4%，6%和8%時對元素分配的影響，其結(jié)果如表8和圖7所示。從表8和圖7可知：隨著碳酸鈉用量的增加，渣中Pb 和Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從1.58%和0.59%降低到0.49%和0.26%，Pb在粗鉛中的分配率和Cu在冰銅中的分配率都呈逐漸增加的趨勢，由于碳酸鈉的加入，形成鈉堿渣，降低了爐渣的熔點和密度，使渣的黏度降低，從而降低了渣中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Bi，Sb和Sn基本不分配在渣中，說明碳酸鈉的加入顯著降低了渣的黏度，提高渣的流動性，從而促進(jìn)有價元素的分離，Bi和Sb在粗鉛中的分配率和Sn在煙氣中的分配率隨碳酸鈉用量的增加影響不大。As 在冰銅中的分配率先增大后減小。綜上所述，最終確定最優(yōu)碳酸鈉加入量為銅浮渣的6%。此時，Pb，Bi 和Sb 在粗鉛中的分配率分別為83.43%，99.09%和43.62%，Cu 和As在冰銅中的分配率分別為44.10%和88.80%，Sn在煙氣中的分配率為78.58%。

2.7 熔煉產(chǎn)物物相組成

為了進(jìn)一步明確銅浮渣熔煉產(chǎn)物的物相組成，對渣和冰銅進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖8，圖8中各區(qū)域元素組成EDS分析結(jié)果見表9。

由SEM-EDS分析結(jié)果可知：亮點區(qū)域1和區(qū)域3主要是Fe 相，區(qū)域2 主要是Fe-Si-Ca 相，在Fe-Si-Ca相中夾雜著Fe 相，說明參加反應(yīng)的鐵屑部分進(jìn)入渣相中被包裹于Fe-Si-Ca 相中。亮點區(qū)域4 主要是Pb相，區(qū)域5 主要是Fe-Cu-S 相，區(qū)域6 主要是Fe-As相，區(qū)域7主要是Fe-S相，說明冰銅相中摻雜著少量的Pb，且As 易與Fe 形成Fe-As 相嵌入在冰銅相中，從而達(dá)到富集As的目的。

圖6 煤用量對元素分配率的影響Fig.6 Effect of coal dosage on distribution ratios of elements

表8 碳酸鈉用量對產(chǎn)物成分的影響Table 8 Effect of Na2CO3 dosage on composition of products

圖7 碳酸鈉用量對元素分配率的影響Fig.7 Effect of Na2CO3 dosage on distribution ratios of elements

圖8 熔煉產(chǎn)物的SEM圖Fig.8 SEM images of smelting products

表9 熔煉產(chǎn)物EDS分析Table 9 EDS analysis of smelting products

3 結(jié)論

1) 采用單因素實驗考察鐵硅比、鈣硅比、升華硫、鐵屑、煤粉和碳酸鈉用量等對銅浮渣熔池熔煉過程中Pb，Cu，As，Sb，Bi和Sn元素分配的影響。確定熔池熔煉最優(yōu)工藝條件如下：m(FeO)/m(SiO2)=1.9，m(CaO)/m(SiO2)=0.6，升化硫加入量為銅浮渣質(zhì)量的3%，鐵屑加入量為10%，煤粉加入量為5%，碳酸鈉加入量為6%。

2)在最優(yōu)工藝條件下，Pb，Bi 和Sb 主要進(jìn)入粗鉛中，其在粗鉛中的分配率分別為83.43%，99.09%和43.62%；Cu和As主要進(jìn)入冰銅中，其在冰銅中的分配率分別為44.10%和88.80%；Sn 主要進(jìn)入煙氣中，其在煙氣中的分配率為78.58%。

3)As 易與Fe 形成Fe-As 相嵌入在冰銅相中，從而達(dá)到富集As的目的。