添加劑對硫化銅礦生物浸出規(guī)律的影響

陳威，尹升華，齊炎，陳勛，王雷鳴

(1.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京，100083)

隨著高品位和易處理礦產(chǎn)資源的日益減少，生物浸礦處理低品位礦產(chǎn)資源得到普及，該方法不僅可實(shí)現(xiàn)對低品位和難處理礦產(chǎn)資源的有效回收，而且具有成本低、操作簡單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，滿足了礦產(chǎn)資源綠色高效開采的要求[1-3]。研究表明，添加某些金屬陽離子和纖維素以及原電池效應(yīng)能改善生物浸出過程，催化和促進(jìn)礦產(chǎn)資源的回收[4-6]。生物浸礦工藝主要包括細(xì)菌培育與礦石浸出2個方面。在細(xì)菌培育過程中，培養(yǎng)液的成分、培養(yǎng)環(huán)境等都會影響細(xì)菌生長代謝；在生物浸出過程中，礦物的物理化學(xué)性質(zhì)以及溶浸液成分等都會影響礦物的浸出。在硫化銅生物浸出過程中，礦物內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，易引起礦物內(nèi)部及表面氣體滲流發(fā)生變化，導(dǎo)致礦體與氣體接觸不完全。同時生物浸礦過程中礦物以及細(xì)菌表層由于Fe3+水解易形成不溶于酸的覆蓋膜，導(dǎo)致生物浸礦反應(yīng)不充分，造成溶浸液利用率低以及礦物資源損失，引起周期長，效率低等問題[7]。此前許多學(xué)者對細(xì)菌培育和生物浸礦的各個影響因素進(jìn)行了大量研究工作，也取得了豐碩的研究成果。尹升華等[8]探究了微生物在浸礦期間的作用機(jī)理，通過分析，最終得出了“間接—接觸間接—直接”復(fù)合作用的觀點(diǎn)，闡述了Fe2+是影響這種復(fù)合作用的關(guān)鍵；PANDA等[9]研究了廢報紙對銅礦生物浸出的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加廢報紙能夠提高銅浸出率，為降解難溶銅礦提供了一種生態(tài)友好的方式。王艷錦等[10]研究了氧化亞鐵硫桿菌在不同營養(yǎng)物質(zhì)作用下生長及產(chǎn)生沉淀的情況，結(jié)果證實(shí)：通過適當(dāng)改變培養(yǎng)基的成分，可以有效地減少沉淀量，推遲沉淀出現(xiàn)的時間，使細(xì)菌保持較高的活性。范偉平等[11]著重于研究細(xì)菌能量代謝中間產(chǎn)物與硫化礦生物浸出之間的關(guān)系，提出細(xì)菌代謝中間產(chǎn)物是生物浸礦的重要影響因素。盡管近年來國內(nèi)外專家學(xué)者對影響硫化銅礦回收的因素進(jìn)行了諸多研究，但是這些研究大多都依托于添加單一物質(zhì)或者改變浸礦環(huán)境條件實(shí)現(xiàn)，針對硫化銅礦生物浸礦過程中，添加混合物聯(lián)合浸出的研究仍存在空白。根據(jù)上述實(shí)際情況，本文作者結(jié)合前人研究手段及思路，為了尋求更加高效和更加經(jīng)濟(jì)的硫化銅礦回收方式，以搖瓶實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，研究添加硫粉、稻草以及兩者混合物對細(xì)菌培育及硫化銅生物浸出過程的影響。通過對比添加單一物質(zhì)以及添加混合物聯(lián)合浸出的作用結(jié)果，探索聯(lián)合浸出的作用效果并分析其作用機(jī)理。為合理解決生物浸礦過程存在的周期長、效率低等問題提供新思路和新方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 菌種

本實(shí)驗(yàn)采用菌液取自福建某銅礦酸性礦坑水，使用9k 培養(yǎng)基進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室富集、純化及馴化[12]。9k 培養(yǎng)基組成如表1所示。培養(yǎng)液接種菌種10 mL(0.90×107個/mL)，用稀硫酸調(diào)節(jié)培養(yǎng)液pH 至2.0，然后置于溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min 的恒溫?fù)u床中。對細(xì)菌使用相同方法進(jìn)行反復(fù)轉(zhuǎn)移培養(yǎng)，使細(xì)菌得到充分生長，增大其活性。

表1 9k培養(yǎng)基主要成分Table 1 Components of 9k culture medium

1.2 實(shí)驗(yàn)礦樣

實(shí)驗(yàn)礦樣取自福建省某銅礦。礦樣主要成分如表2所示，銅物相分析結(jié)果如表3所示。銅的品位為0.75%，氧化率低，絕大多數(shù)銅以硫化物的形式賦存，其中次生硫化銅占85.33%，原生硫化銅占8.00%，以藍(lán)輝銅礦、輝銅礦、硫砷銅礦為主，其他礦物主要為黃鐵礦、磁鐵礦和褐鐵礦。實(shí)驗(yàn)所用礦樣粒徑組成如圖1所示，具有較強(qiáng)的非均勻性。

表2 礦樣主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of major elements in mineral samples

表3 銅物相分析結(jié)果Table 3 Cu phase analysis results of mineral samples

圖1 礦樣粒徑分布曲線圖Fig.1 Gradation diagram of mineral samples

1.3 添加劑

實(shí)驗(yàn)所用添加劑為硫粉和稻草。其中硫粉為升華硫。稻草取自湖南省某稻田，干燥后研磨處理，稱取稻草粉末2 g，加入到裝有10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%濃硫酸的錐形瓶中，采用硫酸水解法對稻草進(jìn)行水解，放入恒溫振蕩器在50 ℃下水解40 min 生成水解物(DC)[13-14]。

1.4 微生物浸礦實(shí)驗(yàn)

1) 細(xì)菌培養(yǎng)。設(shè)定4 組培養(yǎng)底物分別為9k 培養(yǎng)基、9k 培養(yǎng)基加硫粉、9k 培養(yǎng)基加稻草水解物、9k培養(yǎng)基加硫粉和稻草水解物的實(shí)驗(yàn)樣本。將9k 培養(yǎng)基加入250 mL 錐形瓶中，接種細(xì)菌15 mL(1.25×107個/mL)，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH為2.0，加入添加劑，定容150 mL，置于溫度為30 ℃、搖床速度為120 r/min的恒溫?fù)u床中培養(yǎng)，觀測記錄培養(yǎng)過程中pH和濃度以及細(xì)菌濃度。

2)浸礦實(shí)驗(yàn)。設(shè)定4組溶浸液分別為0k培養(yǎng)基、0k 培養(yǎng)基加硫粉、0k 培養(yǎng)基加稻草水解物、0k 培養(yǎng)基加硫粉和稻草水解物的實(shí)驗(yàn)樣本。0k 培養(yǎng)液成分見表4。加入0k培養(yǎng)液以及礦樣至250 mL錐形瓶中，接種細(xì)菌15 mL(1.25×107個/mL)，用稀硫酸調(diào)pH 為2.0，加入添加劑，定容150 mL，置于溫度為30 ℃、搖床速度為120 r/min 的恒溫?fù)u床中，觀測記錄實(shí)驗(yàn)過程中pH、Cu2+質(zhì)量濃度、Fe3+質(zhì)量濃度、Fe2+質(zhì)量濃度、氧化還原電位以及細(xì)菌濃度。實(shí)驗(yàn)方案見表5。

表4 0k培養(yǎng)基主要成分表Table 4 Components of 0k culture medium

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對細(xì)菌培養(yǎng)的影響

2.1.1 添加硫粉對細(xì)菌培養(yǎng)的影響

表5 實(shí)驗(yàn)方案Table 5 Experiment schemes

由圖3可知：A 組培養(yǎng)液中pH 先快速上升，至第6 天后緩慢下降。而D 組培養(yǎng)液中pH 持續(xù)慢速下降，且最終pH 遠(yuǎn)比A 組的低。這是由于硫粉被氧化產(chǎn)生的H+，其過程如式(1)～(3)所示。同時，添加硫粉被氧化產(chǎn)生中間產(chǎn)物，其與具有強(qiáng)氧化性的Fe3+共存發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生H+，使得培養(yǎng)液中pH降低，如式(5)所示[16]：

由圖4可知：A組和D組培養(yǎng)液中細(xì)菌濃度均先快速增加，到第8天左右后緩慢增加，且D組細(xì)菌濃度峰值明顯大于A組細(xì)菌濃度峰值。這是由于實(shí)驗(yàn)所用氧化亞鐵硫桿菌為好氧化能自養(yǎng)型微生物，以Fe2+和低價態(tài)S0為能量來源，硫粉被氧化過程以及Fe3+被還原過程產(chǎn)生H+，其過程如式(1)～(3)和式(5)所示，降低了培養(yǎng)液的pH，促進(jìn)Fe2+轉(zhuǎn)換成Fe3+為細(xì)菌生長提供營養(yǎng)[17-18]。

在細(xì)菌培養(yǎng)過程中，D組培養(yǎng)液逐漸變成紅棕色并且明顯變渾濁，出現(xiàn)不溶于酸沉淀，部分附著于瓶壁上。對沉淀物進(jìn)行XRD 分析，得到沉淀主要為KFe3(SO4)2(OH)6，反應(yīng)如式(6)～(8)所示：

2.1.2 添加稻草水解物對細(xì)菌培養(yǎng)的影響

稻草是自然界廣泛存在的一種纖維素賦存體，使用硫酸水解法對稻草進(jìn)行水解處理的產(chǎn)物多屬于還原糖，硫酸水解稻草會發(fā)生反應(yīng)，如式(9)和式(10)所示：

對稻草水解物在堿性條件下加入新制氫氧化銅加熱進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)有大量的磚紅色沉淀產(chǎn)生，驗(yàn)證了稻草水解產(chǎn)生還原性糖類，反應(yīng)機(jī)理如下式所示：

圖2 培養(yǎng)液中濃度隨時間變化Fig.2 Variation of concentration in culture medium

圖3 培養(yǎng)液中pH隨時間變化Fig.3 Variation of pH in culture medium

圖4 培養(yǎng)液中細(xì)菌濃度隨時間變化Fig.4 Variation of bacteria concentration in culture medium

由圖3可知：A組培養(yǎng)液pH先上升后下降，C組培養(yǎng)液pH 呈現(xiàn)出先下降后上升再下降的趨勢。由于添加的稻草水解物中殘留有少量硫酸，致使初期培養(yǎng)液pH 下降。而后由于Fe2+被氧化消耗了H+，如式(4)所示，培養(yǎng)液pH 上升。最后，由于大量Fe3+水解產(chǎn)生H+，導(dǎo)致培養(yǎng)液pH下降，如式(6)～(8)所示。

取細(xì)菌培養(yǎng)結(jié)束后培養(yǎng)液，在堿性條件下加入新制氫氧化銅，并在加熱條件下進(jìn)行檢測，得到的磚紅色沉淀比稻草水解剛完成時顯著減少，進(jìn)一步說明稻草水解物中還原性糖參與了細(xì)菌生長代謝過程，如式(11)與(12)所示。

2.2 添加劑對銅礦浸出的影響

銅礦浸出過程中，溶浸液中pH、Cu2+質(zhì)量濃度、Fe3+質(zhì)量濃度、Fe2+質(zhì)量濃度、Eh 以及細(xì)菌濃度變化規(guī)律如圖5～10 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在添加劑作用下，銅浸出率分別提高了5.10%，12.02%和13.40%。硫化銅礦浸出過程反應(yīng)如下：

2.2.1 添加硫粉對硫化銅礦浸出的影響

由圖5可知：a 組和d 組溶浸液pH 均先上升后降低，且d組溶浸液中最終pH明顯比a組的低。這是由于添加硫粉被氧化產(chǎn)生H+，降低了溶浸液pH。由圖6可知：a組和d組溶浸液中Cu2+質(zhì)量濃度隨浸礦時間增加而增加，且d組溶浸液中Cu2+質(zhì)量濃度峰值明顯比a組中的高。

由圖8可知：由于溶浸液未加入Fe2+，各組初始Fe2+質(zhì)量濃度均為0。a 組和d 組溶浸液中Fe2+質(zhì)量濃度先快速增大，至第8天左右下降，且d組各個時刻Fe2+質(zhì)量濃度均比a 組的高。在d 組溶浸液中，由于礦石在細(xì)菌催化和溶浸液作用下生成Fe2+，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度先快速上升。而后Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低，這是由于Fe3+質(zhì)量濃度較高，F(xiàn)e3+水解劇烈產(chǎn)生H+、硫化銅礦反應(yīng)生成S2-和添加的硫粉被氧化分別經(jīng)過S2-→這2 個過程(見圖11)產(chǎn)生H+，使得溶浸液pH維持較低水平，刺激Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，因此，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度降低。

圖5 溶浸液中pH隨時間變化Fig.5 Variation of pH in leaching solution

圖6 溶浸液中Cu2+質(zhì)量濃度隨時間變化Fig.6 Variation of Cu2+mass concentration in leaching solution

2.2.2 添加稻草水解物對銅礦浸出的影響

生物浸礦反應(yīng)是一種“直接作用”和“間接作用”共同作用的行為[19]。由圖6可知：a組及c組溶浸液中Cu2+濃度先增加后趨于穩(wěn)定，且c 組Cu2+質(zhì)量濃度峰值顯著比a組的高，說明添加稻草水解物能夠促進(jìn)銅的浸出。硫化銅礦生物浸出過程中存在大量氧化還原反應(yīng)，浸出液中Fe2+和S0等被氧化充當(dāng)電子供體，O2和Fe3+等被還原作為電子受體，由于稻草在濃硫酸水解作用下，主要產(chǎn)物是纖維素和半纖維素等，這些物質(zhì)具有還原性，能夠充當(dāng)電子供體，促進(jìn)礦物浸出。由圖9可知：a組和c組中氧化還原電位先慢速增加后快速增大而后緩慢增加，且c組溶浸液中氧化還原電位峰值比a組的低，說明添加稻草水解物能夠降低溶浸液氧化還原電位，抑制Fe3+水解，減少沉淀產(chǎn)生。

圖7 溶浸液中Fe3+質(zhì)量濃度隨時間變化Fig.7 Variation of Fe3+mass concentration in leaching solution

圖8 溶浸液中Fe2+質(zhì)量濃度隨時間變化Fig.8 Variation of Fe2+mass concentration in leaching solution

2.2.3 添加混合物對銅礦浸出的影響

低品位硫化銅礦在酸性條件下加入硫粉和稻草水解物混合物是一個增強(qiáng)銅生物回收的促進(jìn)反應(yīng)，相比a 組，b 組銅浸出率提高了13.40%。從圖5～10 可知：添加混合物后，由于礦物在細(xì)菌作用下反應(yīng)，溶浸液中的Fe2+質(zhì)量濃度先快速增加而后降低。b 組溶浸液中細(xì)菌濃度峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)比a組的高。初期由于發(fā)生反應(yīng)如式(1)～(3)所示，溶浸液pH降低，F(xiàn)e2+受刺激反應(yīng)轉(zhuǎn)化成Fe3+，如式(4)所示，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度明顯增高，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度達(dá)到峰值后趨于穩(wěn)定。相比a組，b組溶浸液中氧化還原電位明顯降低，抑制Fe3+水解，減少溶浸液中沉淀的產(chǎn)生，從而減少沉淀對于礦物的包裹，如圖12所示。實(shí)驗(yàn)說明，在硫粉和稻草水解物協(xié)同作用下，硫化銅礦生物浸出加強(qiáng)。

圖9 溶浸液中氧化還原電位隨時間變化Fig.9 Variation of redox potential in leaching solution

圖10 溶浸液中細(xì)菌濃度隨時間變化Fig.10 Variation of bacteria concentration in leaching solution

圖11 硫的氧化過程Fig.11 Process of sulfur oxidation

圖12 混合物作用機(jī)理Fig.12 Reaction mechanism of mixture

3 結(jié)論

1)添加的硫粉在細(xì)菌作用下產(chǎn)生H+，為Fe2+轉(zhuǎn)化Fe3+為提供酸性環(huán)境，同時抑制了Fe3+水解。提高了細(xì)菌濃度，增強(qiáng)了細(xì)菌的活性。

2) 稻草經(jīng)過濃硫酸水解處理后，獲得的纖維素水解物對Fe3+具有還原作用，能夠減緩Fe3+水解，抑制沉淀的產(chǎn)生，減小了因沉淀帶來的阻礙作用，利于菌種的培養(yǎng)和銅礦的浸出。

3) 在添加硫粉和稻草水解物的協(xié)同作用下，銅的浸出率提高了13.40%。說明添加硫粉和稻草水解物對硫化銅礦生物浸出具有明顯促進(jìn)作用，可降低浸礦成本。

4) 溶浸液中合適的pH 以及適當(dāng)控制S0，H+和等濃度，并調(diào)節(jié)合適溶浸液氧化還原電位可加速生物浸礦反應(yīng)。其中，F(xiàn)e3+的水解是生物浸礦反應(yīng)中不可忽略的影響因素。