HNS-Ⅱ的重結(jié)晶法制備技術(shù)改進(jìn)研究

孟 力，逄萬亭，曾貴玉

(中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

六硝基茋炸藥(HNS)的耐熱性好(熔點(diǎn)高達(dá)300 ℃以上)、爆轟臨界直徑小、安全性較高，是一種在石油勘探、航天推進(jìn)、深空探索等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的低感耐熱型炸藥[1-5]。但直接合成出的HNS產(chǎn)品中含有六硝基聯(lián)苯、溶劑等雜質(zhì)，純度較低，而且產(chǎn)品多呈粉末狀，不能滿足起爆藥、傳爆導(dǎo)爆藥及柔爆索等領(lǐng)域的應(yīng)用要求，必須對HNS原料進(jìn)行純化并采取適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量控制措施[6-7]。采用重結(jié)晶技術(shù)途徑對HNS原料進(jìn)行純化，可得到高純度和特定晶形的HNS顆粒(HNS-Ⅱ)。HNS-Ⅱ的導(dǎo)爆性能優(yōu)良，極大提升了傳爆導(dǎo)爆藥及柔爆索等產(chǎn)品的性能；以HNS-Ⅱ?yàn)樵?，采用微納化技術(shù)將其制成超細(xì)HNS顆粒(HNS-Ⅳ)，其沖擊片起爆性能優(yōu)異[8-13]，因而受到安全武器領(lǐng)域的極大關(guān)注，美國軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL—STD—1316就將HNS-Ⅳ推薦為直列式爆炸序列用起爆炸藥。因此，HNS-Ⅱ的純度及晶形等顆粒品質(zhì)對其起爆傳爆性能影響顯著，是影響應(yīng)用性能的關(guān)鍵特性。

HNS-Ⅱ的制備通常采用重結(jié)晶技術(shù)，即以HNS為原料，將其溶解在適宜溶劑中，再通過重結(jié)晶過程來提高顆粒的純度、改善晶體的品質(zhì)和控制顆粒的晶形，從而滿足產(chǎn)品應(yīng)用要求。但常用的重結(jié)晶技術(shù)存在結(jié)晶過程參數(shù)控制不精確、重現(xiàn)性差等缺陷，使得產(chǎn)品品質(zhì)不佳、質(zhì)量不穩(wěn)定，影響其性能和產(chǎn)品可靠性。本文對影響HNS-Ⅱ質(zhì)量的重結(jié)晶法工藝技術(shù)進(jìn)行了研究，通過采取有效措施對重結(jié)晶過程的工藝技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，獲得了純度高、品質(zhì)好、質(zhì)量穩(wěn)定的HNS-Ⅱ產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

HNS，山西北化關(guān)鋁化工有限公司，工業(yè)級粉末產(chǎn)品；

乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

去離子水，自制。

1.2 HNS-Ⅱ的重結(jié)晶法制備

HNS-Ⅱ的典型重結(jié)晶法制備工藝流程如圖1所示、制備裝置如圖2。

圖1 HNS-Ⅱ的重結(jié)晶法制備工藝流程框圖

圖2 不同控制方式下的HNS-Ⅱ重結(jié)晶制備裝置

先安裝好圖2所示的油浴加熱控溫裝置，然后將定量粉狀HNS原料投入玻璃瓶中(三口燒瓶或夾套反應(yīng)釜)，加入溶劑DMF。緩慢加熱，使HNS在攪拌下全部溶解于DMF中，趁熱過濾，除去溶液中的不溶性機(jī)械雜質(zhì)。將濾液倒回玻璃瓶中，再將藥液加熱至T1。攪拌并將定量乙腈以一定速度加入到藥液中，乙腈加完后降溫至T2。再升溫至T1，然后降溫至T2，如此循環(huán)升降溫兩次，最后將得到的藥液降溫到T3。再過濾、用大量去離子水將產(chǎn)物洗滌至濾液無色，烘干后得到最終產(chǎn)品。采用傳統(tǒng)控制方法得到的產(chǎn)物編號為1#～3#，采用改進(jìn)技術(shù)后得到的產(chǎn)物編號為4#～7#。

1.3 產(chǎn)物理化性能表征

采用照相法和肉眼觀察法對產(chǎn)物的外觀和晶體品質(zhì)進(jìn)行直觀觀測；

采用液相色譜法(HPLC)測試產(chǎn)物的純度；

采用溶解過濾法測試產(chǎn)物中的DMF不溶物和水溶物含量；

采用烘干法測試產(chǎn)物中的水分和揮發(fā)分含量；

采用熔點(diǎn)儀測試產(chǎn)物的熔點(diǎn)。

2 重結(jié)晶法制備HNS-Ⅱ的關(guān)鍵過程及存在問題分析

從圖1可知，為得到純度高、顆粒晶形好、品質(zhì)高的HNS-Ⅱ晶體，重結(jié)晶過程中需要加入乙腈并經(jīng)多次循環(huán)升降溫。在物料用量和重結(jié)晶參數(shù)已確定的情況下，乙腈的添加過程和升降溫過程就成為影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵過程。

以前對重結(jié)晶法制備HNS-Ⅱ的過程參數(shù)控制多采用傳統(tǒng)的方法(見圖2(a))，這存在許多問題，突出表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)乙腈的加入一般采用手控操作，以手動+目測的方式來調(diào)節(jié)加入速率，乙腈加入速率的主觀隨意性較大，結(jié)晶過程重現(xiàn)度較差；(2)升溫過程采用液體介質(zhì)加熱法，降溫過程則采用將物料不同程度地脫離液體介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，這使物料在升降溫過程中的升降溫速率無法精確控制；(3)溫度監(jiān)測采用在物料中插入溫度計來顯示觀察，溫度計的插入位置和人工讀取的溫度與物料的實(shí)際狀態(tài)可能存在一定差異。

實(shí)際重結(jié)晶過程是上述各因素的加合，這使得結(jié)晶過程存在控制不精確和重復(fù)性較差的缺陷，因此在不同批次制備過程中，藥液中的HNS溶質(zhì)在結(jié)晶初期生成的晶粒表面析出及長大的歷程會發(fā)生變化，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性差，有時產(chǎn)品還出現(xiàn)結(jié)晶形態(tài)不好、有較多粉狀物的情況。要提高產(chǎn)品質(zhì)量，必須從上述幾方面進(jìn)行探討、實(shí)踐和改善，以保證重結(jié)晶過程的參數(shù)可控性和重現(xiàn)穩(wěn)定性。

3 重結(jié)晶過程影響因素探討及改進(jìn)措施

在分析重結(jié)晶關(guān)鍵過程及存在問題的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)剖析影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素，方能找到適宜而有效的控制措施，影響因素剖析是采用措施的基礎(chǔ)和前提。

3.1 影響因素探討

經(jīng)理論分析和試驗(yàn)驗(yàn)證，影響HNS-Ⅱ產(chǎn)品質(zhì)量的主要過程因素有以下幾個方面。

1) 乙腈加入過程是控制HNS晶核生成及晶核后續(xù)長大的一個重要過程。結(jié)晶前，先將溶于一定溶劑的HNS藥液加熱到一定溫度以上，此時溶液處于不飽和狀態(tài)，固體物料全部溶解。通過控制性地加入乙腈非溶劑，使溶液溫度降低、混合溶劑的溶解度也減小，使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，此時乙腈也同時成為成核控制介質(zhì)，HNS溶質(zhì)開始析出成核。

研究發(fā)現(xiàn)：乙腈的加入速度對形成的晶核質(zhì)量非常重要，加入速度過快或過慢都不利于獲得品質(zhì)良好的晶核。分析認(rèn)為：乙腈加入速度過快，短時間內(nèi)形成的晶核數(shù)量過多、晶核中會摻雜較多的缺陷，得到的產(chǎn)品粉狀物多且晶形不好；乙腈加入速度過慢，形成的晶核數(shù)量過少，得到的晶體直徑偏大、不滿足長徑比的要求。通過在一定時間范圍內(nèi)以一定速率控制地加入一定量的乙腈，再結(jié)合精準(zhǔn)的循環(huán)升溫降溫過程，使HNS溶質(zhì)在前期已生成的晶粒表面吸附成核和生長，可望獲得結(jié)實(shí)致密、晶形良好的HNS-Ⅱ產(chǎn)品。

2) 循環(huán)結(jié)晶過程的溫度升降速率是影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)。結(jié)晶過程循環(huán)升降溫的目的是：升溫過程可將結(jié)晶不完整及細(xì)粒的HNS重新溶解，使之成為溶質(zhì)；降溫過程則使溶液中的過飽和HNS溶質(zhì)在HNS晶體表面吸附析出并持續(xù)生長。通過多次循環(huán)升降溫，可使HNS的晶體品質(zhì)逐步提升、晶體結(jié)構(gòu)更趨完美。

結(jié)晶過程的升降溫速率對產(chǎn)品結(jié)晶品質(zhì)非常關(guān)鍵，升溫速率過快，晶體溶解過快且結(jié)晶體系各處存在溫度和溶解度梯度，高溫度區(qū)域的大晶粒也會溶解，而低溫度區(qū)域的不完整晶核及細(xì)晶溶解還不完全，造成產(chǎn)品品質(zhì)不高；降溫速率太快，不利于溶質(zhì)的均勻吸附結(jié)晶和生長，產(chǎn)品中存在的非晶物多且晶體品質(zhì)不好。

3) 結(jié)晶過程溫度的精準(zhǔn)監(jiān)測是保證體系溫度準(zhǔn)確性和產(chǎn)物質(zhì)量的重要前提。溶液溫度監(jiān)測值是對溶液所處結(jié)晶狀態(tài)的直觀反映，直接關(guān)系到溶液的飽和度狀態(tài)和結(jié)晶狀態(tài)，從而影響結(jié)晶過程和產(chǎn)物晶體品質(zhì)。不準(zhǔn)確的溫度監(jiān)測將會明顯影響晶體的品質(zhì)。

針對上述剖析出的影響HNS-Ⅱ重結(jié)晶過程和產(chǎn)品品質(zhì)的因素，結(jié)合現(xiàn)有操作模式存在的缺陷及可能產(chǎn)生的對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，作者對重結(jié)晶過程的加料控制方式、升降溫控制方法和溶液溫度監(jiān)測技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，如圖2(b)所示。

3.2 重結(jié)晶過程改進(jìn)措施

經(jīng)上述分析和探討，在HNS-Ⅱ的重結(jié)晶制備上采取了以下具體改進(jìn)措施。

3.2.1 乙腈加入方式改進(jìn)

如圖2(a)所示，傳統(tǒng)方式加入乙腈是以分液漏斗為工具、采取手動目測方式加入。這種加入方式的加料速率和時間主觀隨意性較大，產(chǎn)品穩(wěn)定性差。作者調(diào)研、論證并選用了高精度的蠕動泵作為乙腈加入工具，極大地提高了乙腈加入速率的控制精度，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定而高重復(fù)性地加入乙腈。

試用實(shí)驗(yàn)表明，新型加料方式可實(shí)現(xiàn)乙腈加入速度的分段而準(zhǔn)確的控制，結(jié)合實(shí)際操作過程的分段控制加料速度，可有效提高產(chǎn)品質(zhì)量?；谇笆龇治龊驮囉茫O(shè)計乙腈的加料控制過程為：在料液中未出現(xiàn)晶粒前，可以以較快速度加入；當(dāng)料液中出現(xiàn)晶粒后，則適當(dāng)減慢加入速度；在乙腈加料過程中，藥液溫度要控制在T2以上。多次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，采用蠕動泵加料方式后，乙腈加入速率的穩(wěn)定性和均勻性得到了良好控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性得到明顯提升。

3.2.2 升降溫循環(huán)過程溫度的調(diào)控

升降溫速率控制精度對HNS-Ⅱ品質(zhì)的影響如圖3所示。傳統(tǒng)的結(jié)晶升降溫操作方法(見圖2(a))是：將料液置于適宜的液體介質(zhì)中，通過加熱介質(zhì)使料液升溫；需要降溫時，則將液體介質(zhì)的高度降低，脫離料液體系。升降溫操作都通過手工來完成，不僅使操作過程存在較大安全隱患，而且無法準(zhǔn)確控制升降溫速率，明顯影響產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性，得到的產(chǎn)物顆粒晶型不好而且狀態(tài)不均勻，如圖3中的1#樣品和3#樣品。

圖3 升降溫速率控制精度對HNS-Ⅱ品質(zhì)的影響

在論證和借鑒生產(chǎn)線升降溫控制方法的基礎(chǔ)上，作者選用同時具有加熱、冷卻功能的冷熱高精度控溫設(shè)備，用此設(shè)備來實(shí)現(xiàn)循環(huán)結(jié)晶過程的升降溫精確控制。實(shí)驗(yàn)表明，采用高精度升降溫控制技術(shù)后，不僅操作過程的安全性得到了保證，并且使結(jié)晶過程的各段溫度得到了精確控制，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提升且穩(wěn)定可靠，如圖3中的5#樣品。

3.2.3 結(jié)晶過程溫度的監(jiān)測

從圖2(a)可知，檢測藥液溫度的傳統(tǒng)方法是通過溫度計來讀取。對大量程的液體溫度計來說，其分度值可達(dá)2 ℃以上，不僅精度較差，而且在讀取具體數(shù)值時容易發(fā)生誤讀，給實(shí)際結(jié)晶過程監(jiān)測帶來困惑，并可能最終影響到產(chǎn)品質(zhì)量。通過調(diào)研，作者采用了高精度、易識讀的數(shù)字型溫度探頭，不僅保證了藥液溫度的檢測精度，也不會發(fā)生誤讀，很好保證了結(jié)晶過程的溫度監(jiān)測。

綜合采取上述控制措施，連續(xù)制備了幾批HNS-Ⅱ產(chǎn)品。HNS原材料與HNS-Ⅱ產(chǎn)品如圖4所示，HNS-Ⅱ產(chǎn)品的理化性能測試、在某柔爆索產(chǎn)品上的應(yīng)用性能評估分別如表1和表2所示。

圖4 HNS原材料與HNS-Ⅱ產(chǎn)品

從圖4可見，綜合運(yùn)用幾種重結(jié)晶改進(jìn)技術(shù)，得到的HNS-Ⅱ產(chǎn)品顆粒大小均勻、晶型完整、晶瑩，表明控制措施取得明顯效果。

表1 HNS-Ⅱ產(chǎn)品的理化性能測試

從表1可知，與傳統(tǒng)控制方法得到的產(chǎn)物相比，采取改進(jìn)控制技術(shù)后，制備的HNS-Ⅱ產(chǎn)品純度提高、水溶物含量降低、熔點(diǎn)升高，且產(chǎn)物批次間的理化性能重復(fù)性好、質(zhì)量穩(wěn)定，再次表明控制技術(shù)切實(shí)有效。

表2 HNS-Ⅱ在某柔爆索產(chǎn)品上的應(yīng)用性能評估

從表2可知，采取改進(jìn)控制技術(shù)后，得到的HNS-Ⅱ產(chǎn)品在某柔爆索產(chǎn)品的作用時間和爆速波動都很小，產(chǎn)品應(yīng)用性能穩(wěn)定，表明產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性好、改進(jìn)控制技術(shù)有效。

4 結(jié)論

針對HNS-Ⅱ產(chǎn)品傳統(tǒng)重結(jié)晶制備工藝存在的產(chǎn)品穩(wěn)定性差、產(chǎn)品得率低的問題，分析了關(guān)鍵過程和主要影響因素。在調(diào)研和論證基礎(chǔ)上，從乙腈加入方式、升降溫循環(huán)過程控制和結(jié)晶過程溫度監(jiān)測三個方面采取了改進(jìn)措施，得到的產(chǎn)品晶形、純度、熔點(diǎn)、水不溶物等理化性能明顯提升，產(chǎn)品應(yīng)用性能穩(wěn)定，滿足某柔爆索裝藥的應(yīng)用要求。