藍(lán)黑墨水及其字跡種類鑒別研究

李 軍 吳清華 趙鵬程

(中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧·沈陽 110035)

鋼筆發(fā)明于19世紀(jì)初，是人們?nèi)粘Ｉ罴肮ぷ髦薪?jīng)常使用的一種書寫工具。其可用的墨水種類豐富，根據(jù)顏色的不同，可分為藍(lán)黑、純藍(lán)、黑色墨水等[注]方一.溶劑型墨水的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].數(shù)碼印刷, 2010，(2).[注]溫建輝.書寫墨水字跡的穩(wěn)定性研究[J].晉中學(xué)院學(xué)報(bào), 2007，(3).，其中藍(lán)黑墨水由于字跡穩(wěn)定、顏色持久不褪、受外界干擾小、保存時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)更是廣泛用于書寫各類文件[注]連成葉.藍(lán)黑墨水字跡褪變機(jī)理探討[J].福建師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008，(2).。同時(shí)隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各類經(jīng)濟(jì)案件均有明顯上升趨勢(shì)，墨水字跡檢材早已成為法庭科學(xué)領(lǐng)域中的一類常見物證，其分析檢測(cè)早已成為法庭科學(xué)領(lǐng)域中的重要研究課題。例如，在各類經(jīng)濟(jì)案件和民事糾紛中，作案人常常事后對(duì)合同、契約、單據(jù)、遺囑等證明文件，進(jìn)行篡改、偽造新添字跡等違法犯罪行為。而當(dāng)前字跡色痕的研究較多，但多集中于對(duì)中性筆字跡和圓珠筆字跡的研究，鋼筆墨水字跡種類鑒別和書寫時(shí)間尚未形成準(zhǔn)確、統(tǒng)一，可用于實(shí)際辦案的分析方法。因此對(duì)墨水字跡的研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義，以滿足實(shí)際辦案需要。

一、實(shí)驗(yàn)

(一)樣品與試劑

樣品：不同品牌或型號(hào)的國(guó)內(nèi)外藍(lán)黑墨水樣品共20種，樣品具體編號(hào)、品牌(型號(hào))、生產(chǎn)廠家如表1所示。

試劑：去離子水、甲醇(分析純)、冰乙酸(分析純)。

表1 藍(lán)黑鋼筆墨水樣品表

續(xù) 表

樣品編號(hào)品牌(型號(hào))生產(chǎn)廠家5#達(dá)克斯402#上海英雄桃浦制筆有限公司6#德國(guó)公爵德國(guó)公爵金筆有限公司7#畢加索畢加索國(guó)際企業(yè)股份有限公司8#鴕鳥天津墨水廠9#奧林丹上海新德奧林丹辦公用品有限公司10#梅蒂奇上海梅蒂奇實(shí)業(yè)有限公司11#花花公子美國(guó)花花公子企業(yè)國(guó)際有限公司12#瑞特元昌上海瑞特元昌文化用品有限公司13#金豪上海千古文具有限公司14#PILOT百樂貿(mào)易有限公司(原產(chǎn)日本)15#皇冠桂林福玄文具有限公司16#派克上海派克有限公司17#老板桂州博士化工有限公司18#北京北京墨水廠19#三菱日本原裝進(jìn)口墨水20#紅蘋果山東一支筆文化用品有限公司21#OASO上海優(yōu)尚文具有限公司22#一支筆9827山東一支筆文化用品有限公司23#晨光上海晨光文具股份有限公司24#semiramis上海獅樂美國(guó)際貿(mào)易有限公司25#schneider蘇州福斯特百貨文具有限公司

(二)儀器與工具

UV-2550型紫外分光光度計(jì)(日本島津公司生產(chǎn))；常量石英樣品池(1cm)；1ml微量石英樣品池；移液槍；5ml小試管；1.5ml生化試管；手術(shù)刀，剪刀，直尺；測(cè)定參數(shù)：掃描波長(zhǎng)800nm～200nm；狹縫5μm；掃描速度中速；數(shù)據(jù)處理軟件：Origin Pro 8。

(三)制樣方法與檢測(cè)步驟

藍(lán)黑墨水樣品：用移液槍取5μl墨水于試管中，加入4ml去離子水，即將墨水濃度稀釋為原來的1/800，然后倒入常量樣品池中混勻待測(cè)。藍(lán)黑墨水字跡樣品：用剪刀剪取紙張上2cm的字跡筆道于1.5ml的生化試管中，用甲醇-水-冰乙酸(50∶50∶0.5)作提取劑提取10min后將提取液倒入微量樣品池中混勻待測(cè)。

(四)紙張對(duì)檢驗(yàn)影響的考查

分別在“得力牌A4復(fù)印紙”“粉筆便箋紙”和“晨光牌筆記本”三種不同紙樣上制取3#藍(lán)黑墨水字跡筆道2cm，按上述方法分別測(cè)定其紫外-可見光譜。

(五)重現(xiàn)性考查

為考察墨水字跡樣品紫外-可見光譜法的重現(xiàn)性，同時(shí)排除書寫力度、筆尖粗細(xì)、紙張吸收墨水能力等因素的干擾，本文以吸光度比值為考查指標(biāo)。取3#藍(lán)黑墨水字跡樣品，平行測(cè)定6次，利用其A628nm∶A563nm的比值，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

二、結(jié)果與討論

(一)藍(lán)黑鋼筆墨水樣品的大類分析

25種不同品牌或型號(hào)藍(lán)黑墨水樣品紫外-可見光譜圖的共同特征是在220nm～700nm 區(qū)間有吸收，且在615nm附近處有強(qiáng)吸收峰。25種樣品依據(jù)吸收峰數(shù)目的不同，可將其分為4大類：第Ⅰ類藍(lán)黑墨水樣品紫外-可見光譜圖中有1個(gè)吸收峰，包含 2 個(gè)樣品；第Ⅱ類有2個(gè)吸收峰，包含6個(gè)樣品；第Ⅲ類有 3 個(gè)吸收峰，有13個(gè)樣品；第Ⅳ類有4個(gè)吸收峰，包含4個(gè)樣品。4大類樣品的分類情況和紫外可見光譜圖見表2和圖1。

圖1 4種不同類型藍(lán)黑墨水的紫外-可見光譜

表2 25種藍(lán)黑墨水樣品紫外-可見光譜分類結(jié)果

(二)同大類藍(lán)黑鋼筆墨水樣品的進(jìn)一步區(qū)分

同大類墨水樣品具有相似的紫外-可見光譜特征，吸收峰數(shù)目相同，但同類樣品的峰位、峰形、吸收峰的峰高比值仍然存在明顯差異。此外，一階或二階導(dǎo)數(shù)光譜是將紫外吸收光譜圖上各點(diǎn)求得一階或二階導(dǎo)數(shù)后所形成的光譜圖，它能對(duì)原吸收光譜圖上的某些細(xì)微差別進(jìn)行放大，從而增強(qiáng)吸收組分光譜的陡峭部分，辨認(rèn)出另一組分的弱吸收峰。由于峰數(shù)增多，可比較鑒別的依據(jù)增多，從而提高了光譜分辨能力，因此對(duì)于那些組成成分有微小差異的同大類墨水樣品，可依據(jù)其一階或二階導(dǎo)數(shù)光譜特征的差異進(jìn)行進(jìn)一步的區(qū)分。

例如：2#和4#樣品為藍(lán)黑墨水樣品中的第Ⅰ類，均有1個(gè)吸收峰，且峰位、峰形相似，用紫外-可見光譜很難區(qū)分，如圖2所示。分別對(duì)2#和4#樣品的紫外-可見光譜求一階導(dǎo)數(shù)，將細(xì)微差異處放大后可以看出，一階導(dǎo)數(shù)光譜圖中，個(gè)別吸收峰的吸光度比值存在明顯差異，2#樣品A3∶A2>1，A3∶A4>1；4#樣品A3∶A2≈1，A3∶A4≈1；因此，根據(jù)其一階導(dǎo)數(shù)光譜圖的差異可以對(duì)2#和4#藍(lán)黑墨水樣品進(jìn)行鑒別區(qū)分。

圖2 2#和4#藍(lán)黑墨水的紫外-可見光譜和一階導(dǎo)數(shù)光譜

1#、14#和19#樣品為藍(lán)黑墨水樣品的第Ⅱ類，其紫外-可見光譜圖和光譜特征差異見圖3和表3。它們均有兩個(gè)吸收峰，但兩個(gè)峰的峰位、峰形以及1號(hào)位和2號(hào)位吸收峰的吸光度比值存較大差異，根據(jù)三個(gè)樣品相應(yīng)的紫外-可見光譜圖即可進(jìn)行鑒別區(qū)分。

圖3 3種第Ⅱ類藍(lán)黑墨水的紫外-可見光譜

表3 3種第Ⅱ大類藍(lán)黑墨水的紫外-可見光譜特征差異表

注：A1∶A2為1號(hào)位吸收峰與2號(hào)位吸收峰吸光度的比值

9#和15#樣品為藍(lán)黑墨水樣品第Ⅲ類，均有3個(gè)吸收峰，但紫外-可見光譜圖中峰位、峰形存在明顯差異，如圖4所示。9#樣品的吸收峰位于603nm、271nm和207nm；15#樣品的吸收峰位于586nm、306nm和261nm，故可通過峰形和峰位的差異作進(jìn)一步區(qū)分。

圖4 2種第Ⅲ類藍(lán)黑墨水的紫外-可見光譜

3#、5#、8#、16#樣品為藍(lán)黑墨水樣品第Ⅳ類，均有4個(gè)吸收峰，但根據(jù)樣品紫外-可見光譜(圖5)中峰位、峰形的差異，就可以對(duì)它們進(jìn)行區(qū)分。峰形方面，在500～600nm范圍內(nèi)3#和16#樣品為雙峰，5#和8#樣品為單峰；峰位方面，3#樣品的吸收峰位于629nm、565nm、406nm和263nm，5#樣品的吸收峰位于600nm、319nm、235nm和216nm，8#樣品的吸收峰位于603nm、315nm、277nm和211nm，16#樣品的吸收峰位于587nm、508nm、314nm和233nm。

圖5 4種第Ⅳ類藍(lán)黑墨水的紫外-可見光譜

(三)紙張對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響

用選定的提取劑按上述實(shí)驗(yàn)條件提取空白紙張，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紙張?zhí)崛∫涸谧贤?可見光譜圖中無吸收。紙張上藍(lán)黑墨水字跡的紫外-可見光譜與純藍(lán)黑墨水樣品譜圖特征在峰數(shù)、峰位、峰形等方面基本一致，只是純墨水吸收峰的吸光度遠(yuǎn)大于墨水樣品，說明紙張上墨水字跡樣品的譜圖反應(yīng)的即是純墨水樣品的紫外-可見光譜。

圖6是3#藍(lán)黑墨水在3種不同紙張上字跡的紫外-可見光譜，表4是3#藍(lán)黑墨水在3種不同紙張上字跡紫外-可見光譜中A628nm(A1)與A563nm(A2)的峰高比值。從圖6和表4可以看出，不同紙張上的字跡樣品，紫外-可見光譜圖中吸收峰峰位、峰形不變，吸光度比值也基本一致。

圖6 不同紙張上的3#藍(lán)黑墨水字跡樣品的紫外-可見光譜

表4 3#藍(lán)黑墨水字跡不同紙張載體對(duì)A628nm∶A563nm比值的影響

(四)重現(xiàn)性考查結(jié)果

對(duì)3#紙張上藍(lán)黑墨水字跡樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，利用A628nm(A1)∶A563nm(A2)的比值，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。

表5 藍(lán)黑墨水字跡樣品紫外-可見光譜法的重現(xiàn)性

三、結(jié)論

綜上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：依據(jù)藍(lán)黑墨水樣品紫外-可見光譜圖中吸收峰數(shù)目的不同，可以對(duì)樣品進(jìn)行大類區(qū)分。并可根據(jù)峰形、峰位、峰高比以及一階導(dǎo)數(shù)光譜的差異對(duì)同大類樣品進(jìn)行進(jìn)一步區(qū)分。不同類型的紙張對(duì)墨水字跡的檢測(cè)無干擾，紙張上墨水字跡的大類分析、同類分析鑒別結(jié)果和純墨水樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，因此，紫外-可見光譜法鑒別墨水及其字跡種類的方法是可行的，可為法庭科學(xué)領(lǐng)域墨水字跡檢測(cè)的實(shí)戰(zhàn)化提供一種參考。