多級(jí)孔分子篩在生物質(zhì)催化熱裂解制備芳烴中的研究進(jìn)展

趙錦波，茍 鑫，陳 皓，傅 杰

(1. 中國(guó)石油化工股份有限公司科技部，北京100728；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310029)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)是化工工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、合成纖維、醫(yī)藥及有機(jī)化學(xué)品等領(lǐng)域[1]。目前芳烴產(chǎn)品主要來(lái)源于石油資源的催化重整，但是整個(gè)工藝過程復(fù)雜且伴有大量的有毒氣體和液體排放，嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著地球化石資源的日益匱乏，尋找綠色、可持續(xù)的新型芳烴生產(chǎn)途徑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石資源成為了當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。生物質(zhì)資源因其儲(chǔ)量豐富、可再生、分布廣的特點(diǎn)[2]，引起了眾多關(guān)注，越來(lái)越多的科學(xué)家開始致力于研究生物質(zhì)制備芳烴化合物的綠色工藝。

催化快速熱裂解技術(shù)(CFP)是近年來(lái)興起的一項(xiàng)綠色技術(shù)，在高溫?zé)o氧的條件下，生物質(zhì)經(jīng)催化劑作用直接轉(zhuǎn)化為具有高附加值的芳烴產(chǎn)品，該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化高效、產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性高和催化劑成本低的優(yōu)點(diǎn)[3-4]。微孔分子篩(如HZSM-5)因其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性、適宜的酸性和理想的擇形催化選擇性等優(yōu)點(diǎn)，成為了催化快速熱裂解制備芳烴最理想的催化劑。但是由于微孔分子篩單一的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在反應(yīng)過程中傳質(zhì)阻力過大，不僅限制了反應(yīng)速率和活性位的有效利用，還增加了反應(yīng)過程中的積碳。因此，在分子篩中引入介孔，得到多級(jí)孔分子篩，以此來(lái)強(qiáng)化生物質(zhì)催化熱裂解反應(yīng)過程中的傳質(zhì)，減少催化過程中的積碳，提高催化劑活性和使用壽命，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

本文中,筆者綜述了生物質(zhì)催化熱解制備芳烴化合物的不同原料、化學(xué)反應(yīng)特性、多級(jí)孔分子篩特點(diǎn)以及多級(jí)孔分子篩催化劑的研究進(jìn)展和工藝創(chuàng)新，最后總結(jié)了生物質(zhì)催化熱裂解目前面臨的挑戰(zhàn)以及未來(lái)的發(fā)展方向。

1 催化快速熱裂解的原料

生物質(zhì)是所有來(lái)源于植物、動(dòng)物和微生物的可再生有機(jī)物，其中植物生物質(zhì)占絕大部分，植物生物質(zhì)又以木質(zhì)纖維素為主，主要組成元素為C、H和O。我國(guó)地域遼闊，農(nóng)林資源等生物質(zhì)年產(chǎn)量約50億t[5]，但是年消耗僅占總數(shù)的25%，大量的生物質(zhì)資源被直接燃燒處理，不僅浪費(fèi)了資源，而且對(duì)環(huán)境造成了污染；此外，生物質(zhì)可以對(duì)CO2進(jìn)行再利用，緩解CO2的排放。因此，生物質(zhì)作為催化熱裂解制備芳烴化合物的理想原料，既可緩解化石資源衰竭帶來(lái)的危機(jī)，又可合理利用可再生資源，符合我國(guó)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的發(fā)展戰(zhàn)略。

生物質(zhì)通常是由40%～50%的纖維素、15%～30%的半纖維素以及15%～30%的木質(zhì)素組成[6]，結(jié)構(gòu)如圖1所示。半纖維素覆蓋在纖維素上，而木質(zhì)素又附在外圍，為整個(gè)結(jié)構(gòu)提供支撐作用。纖維素是由葡萄糖單體組成的大分子結(jié)晶聚合物，半纖維素是由五碳糖或六碳糖構(gòu)成的無(wú)定形有機(jī)聚合物，木質(zhì)素則是一種無(wú)定型的芳香族聚合物，其結(jié)構(gòu)最復(fù)雜。

圖1 纖維素、木質(zhì)素、半纖維素組成的生物質(zhì)結(jié)構(gòu)[7]Fig.1 Structure of biomass composed of cellulose,hemicellulose and lignin[7]

表1列舉了部分生物質(zhì)原料的催化熱解結(jié)果，可用于生物質(zhì)催化熱解的原料包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸桿、桉樹、松木、山毛櫸、橡樹和水稻秸稈等，不同原料在ZSM-5上催化熱解的芳烴產(chǎn)率差異較大，其原因在于，不同的生物質(zhì)其纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的組成不同。Wang等[8]研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素、半纖維素和纖維素在高溫下的穩(wěn)定性順序從大到小依次為木質(zhì)素、半纖維素、纖維素，而催化熱解的芳烴產(chǎn)率從大到小則是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。因此，生物質(zhì)中纖維素和半纖維素含量越高，木質(zhì)素含量越少，在催化熱解過程中芳烴的產(chǎn)率越大。

生物質(zhì)由于來(lái)源不同，其各組分含量不均，裂解過程中反應(yīng)復(fù)雜，給不同生物質(zhì)催化熱解的反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)規(guī)律的研究造成了很大的困難。因此，研究者們傾向于將生物質(zhì)的模型化合物(纖維素、半纖維素或木質(zhì)素)作為催化熱解的原料，希望從模型化合物的反應(yīng)過程研究生物質(zhì)催化熱解的基本科學(xué)原理和規(guī)律，進(jìn)而指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)和工藝創(chuàng)新。

表1 不同生物質(zhì)原料催化熱解的芳烴產(chǎn)率

2 催化快速熱裂解的反應(yīng)機(jī)制

不管是復(fù)雜的生物質(zhì)原料，還是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等模型化合物，在反應(yīng)過程中，它們首先都是復(fù)雜大分子在高溫下熱解生成小分子含氧化合物(酸、醛、酮和酚等)，然后小分子含氧化合物在分子篩孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)上發(fā)生脫氧反應(yīng)(脫水、脫羰和脫羧反應(yīng))，最后在酸性位上發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴化合物。

生物質(zhì)快速催化熱解反應(yīng)涉及的主要化學(xué)反應(yīng)有脫氧反應(yīng)、裂解反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)和醛醇縮合反應(yīng)等[19]，如圖2所示。脫氧反應(yīng)能有效降低裂解產(chǎn)物的含氧量，脫水、脫羰和脫羧反應(yīng)分別將氧脫除變?yōu)镠2O、CO和CO2，脫羧反應(yīng)可以顯著提高產(chǎn)物的有效氫碳比(H/Ceff)，另外，纖維素和半纖維素的脫水反應(yīng)可以衍生出左旋葡聚糖(LG)、左旋葡萄糖酮(LGO)和呋喃等高價(jià)值的化合物；裂解反應(yīng)能將大分子化合物轉(zhuǎn)化為小分子含氧物質(zhì)，比如木質(zhì)素?cái)嗔驯江h(huán)上的C—O鍵形成芳烴和小分子含氧物質(zhì)，小分子含氧物質(zhì)進(jìn)一步催化裂解，能形成芳烴和烯烴，比如多元醇經(jīng)脫水和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生烯烴，最終烯烴通過Diels-Alder反應(yīng)和脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)形成芳烴；芳構(gòu)化反應(yīng)是小分子含氧化合物和烯烴形成芳烴的主要途徑，它的機(jī)制是Kolboe等提出的烴池機(jī)制[17,20-23]。

圖2 生物質(zhì)催化熱解包含的化學(xué)反應(yīng)[19]Fig.2 Chemical reactions for biomass catalytic pyrolysis[19]

Jae等[24]研究了不同孔徑的8種分子篩(如ZK-5、SAPO-34、ZSM-5、Beta和Y等)轉(zhuǎn)化葡萄糖制備芳烴的效果，研究發(fā)現(xiàn)催化劑孔徑分布是芳烴生成的主要因素，孔道太小只能生成含氧化合物，孔道過大則積碳過多，而ZSM-5和ZSM-11的芳烴產(chǎn)率最高，是因?yàn)樗鼈兊目椎莱叽缭?.52～0.59 nm，接近于芳烴產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)直徑。Carlson等[25-26]研究了ZSM-5分子篩催化熱解纖維素制備芳烴的反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)纖維素首先高溫裂解生成脫水糖(LG和LGO等)和其他含氧產(chǎn)物(甘油醛等)，然后脫水糖經(jīng)過脫水、重排、脫羧等反應(yīng)生成呋喃類化合物和小分子醛，最后小分子產(chǎn)物在催化劑作用下經(jīng)過脫羰、脫羧、脫水、異構(gòu)和聚合等反應(yīng)生成芳烴、烯烴產(chǎn)物。Fanchiang等[27]研究了ZSM-5分子篩催化糠醛熱解的反應(yīng)過程，糠醛首先脫羰生成呋喃，然后呋喃進(jìn)入ZSM-5分子篩的孔道生成環(huán)己烯和3,4-二甲基苯甲醛等中間產(chǎn)物，再經(jīng)一系列反應(yīng)生成芳烴。Cheng等[28]研究了ZSM-5分子篩催化呋喃熱解的反應(yīng)機(jī)制，證實(shí)了催化熱解過程中存在多步反應(yīng)，如Diels-Alder合成反應(yīng)、脫羰反應(yīng)、聚合反應(yīng)和烷基化反應(yīng)。Wang等[8]研究了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種原料在ZSM-5作用下催化熱裂解制備芳烴的反應(yīng)路徑，如圖3所示。纖維素為原料時(shí)，纖維素的主要裂解產(chǎn)物是左旋葡聚糖(LG)，再經(jīng)脫水、脫羰和脫羧反應(yīng)形成小分子呋喃類化合物，然后小分子呋喃類化合物擴(kuò)散到分子篩的孔道內(nèi)，在酸性位點(diǎn)上發(fā)生脫羰和齊聚反應(yīng)生成芳烴和烯烴；半纖維素做原料時(shí)，其主要裂解產(chǎn)物是木糖，它們可以沿著分子篩的孔道擴(kuò)散，而且不會(huì)反應(yīng)生成低分子量的化合物(甲酸、乙酸、丙酮醇和糠醛)；木質(zhì)素做原料時(shí)，首先裂解為小分子酚類化合物，它們經(jīng)脫水反應(yīng)會(huì)形成大量的焦炭，同時(shí)一部分酚類裂解為芳烴化合物，如果是含烷基的酚類物質(zhì)裂解，可產(chǎn)生烯烴，進(jìn)一步反應(yīng)形成芳烴。

圖3 木質(zhì)纖維素在HZSM-5作用下催化裂解的反應(yīng)路徑[8]Fig.3 Reaction pathways for catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass with HZSM-5[8]

3 多級(jí)孔分子篩的特點(diǎn)

前面討論微孔分子篩由于其酸性強(qiáng)和孔道結(jié)構(gòu)均一，是目前最理想的生物質(zhì)催化快速熱裂解制備芳烴的催化劑[26,29]。其中，ZSM-5分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性、適宜的酸性中心和理想的擇形催化效果[17,24,30-33]，其裂解、脫氧和芳構(gòu)化性能最佳。常規(guī)ZSM-5分子篩的微孔直徑為0.55～0.56 nm，該尺寸接近芳烴化合物的動(dòng)力學(xué)直徑，故對(duì)產(chǎn)物有較高的擇形選擇性[24]。但是生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均是大分子化合物，分子尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于芳烴產(chǎn)物，常規(guī)微孔分子篩的微孔孔道有著較大的擴(kuò)散阻力(圖4)，使得反應(yīng)的初級(jí)裂解產(chǎn)物難以快速進(jìn)入孔道并有效接觸催化活性位點(diǎn)，阻礙了后續(xù)的催化裂解反應(yīng)，且芳烴產(chǎn)物不能快速逸出，易結(jié)焦堵塞孔道，造成催化劑失活[8,34]。若在微孔分子篩中引入介孔，制備成多級(jí)孔分子篩，不僅可以保留微孔的高酸性，且引入的介孔能有效改善反應(yīng)傳質(zhì)性能，利于為裂解的初級(jí)產(chǎn)物提供良好的反應(yīng)場(chǎng)所，減小反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，抑制積碳，延長(zhǎng)催化劑壽命和提高芳烴產(chǎn)率[35-36]。

圖4 傳統(tǒng)分子篩與多級(jí)孔分子篩的結(jié)構(gòu)對(duì)比圖[34]Fig.4 Comparison diagram of the structure of traditionalzeolite and hierarchical zeolite[34]

圖5 多級(jí)孔分子篩的特點(diǎn)和反應(yīng)示意圖[37]Fig.5 Schematic presentation of the catalytic fast pyrolysis reactions of biomass over hierarchical zeolite[37]

多級(jí)孔分子篩除了擁有傳統(tǒng)微孔分子篩良好的擇形選擇性、強(qiáng)酸性和水熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)外，其多級(jí)性使其成為很具潛力的載體，利于負(fù)載其他金屬位點(diǎn)，構(gòu)建成多功能分子篩催化劑。圖5展示了多級(jí)孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和其在催化生物質(zhì)熱解方面的優(yōu)勢(shì)，多級(jí)孔分子篩由于兼具微介孔結(jié)構(gòu)，使得其有利于初級(jí)裂解產(chǎn)物(LG、HMF、呋喃、酚類等含氧物質(zhì))快速進(jìn)入/逸出孔道，強(qiáng)化了過程中的傳質(zhì)效果，大大增加了反應(yīng)物與分子篩孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)的有效接觸，且介孔的存在可減緩過程中積碳導(dǎo)致的催化劑失活[37]，最終獲得更高的芳烴產(chǎn)率以及催化劑使用壽命。但介孔的引入也會(huì)影響分子篩的酸性中心分布和水熱穩(wěn)定性，必將影響生物質(zhì)催化熱解制備芳烴的活性和選擇性[13]，故多級(jí)孔分子篩的結(jié)構(gòu)最優(yōu)化是研究重點(diǎn)。

4 多級(jí)孔分子篩在催化熱裂解中的研究進(jìn)展

目前，直接制備多級(jí)孔分子篩的方法主要有原位合成法和后處理法。原位合成法又分為模板法和無(wú)模板法，指在分子篩制備過程中直接合成特定尺寸的介孔；后處理法則是在合成的分子篩上使用物理或化學(xué)方法破壞一定的微孔而產(chǎn)生介孔，如脫硅法(堿洗法)和脫鋁法(酸洗法和水熱處理法)等。此外，多級(jí)孔分子篩的結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，還可通過改性進(jìn)一步改善其催化活性，如通過浸漬法、離子交換法等引入金屬活性中心，制備雙功能多級(jí)孔分子篩催化劑，同時(shí)發(fā)揮其金屬位點(diǎn)和酸性位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)。本文中，筆者將首先介紹原位合成法和后處理法制備多級(jí)孔分子篩的研究進(jìn)展以及在生物質(zhì)催化熱裂解中的應(yīng)用，最后進(jìn)一步總結(jié)金屬修飾的雙功能多級(jí)孔分子篩的研究進(jìn)展。

4.1 原位合成法

原位合成法分為模板法和無(wú)模板法。模板法指在合成的過程中加入介孔模板劑，使分子篩在模板劑的作用下晶化生長(zhǎng)，焙燒后形成含有特定尺寸介孔的沸石分子篩，根據(jù)模板劑的不同分為硬模板法和軟模板法。無(wú)模板法指通過控制晶化過程，先使分子篩形成硅鋁納米簇，再自組裝成多級(jí)孔分子篩。該方法優(yōu)點(diǎn)是可以直接合成特定尺寸分布的多級(jí)孔沸石材料，且在后續(xù)過程中可直接通過焙燒處理除掉模板劑，但是存在操作復(fù)雜、耗時(shí)較久等缺點(diǎn)，且制作成本與模板劑價(jià)格直接相關(guān)。

4.1.1 硬模板法

硬模板法指使用含有多孔或中孔的固體材料做模板劑，比如碳材料包括碳納米顆粒[38]、碳納米管(CNT)[39-41]、氣凝膠[42]、聚苯乙烯微球[43]和樹脂微球[44]等以及廉價(jià)的生物質(zhì)如葡萄糖[45]、蔗糖[46]和淀粉[47]等。在分子篩合成過程中，分子篩晶體在硬模板外表面或孔道內(nèi)部生長(zhǎng)形成介孔結(jié)構(gòu)，并在分子篩合成結(jié)束后高溫焙燒除掉模板劑，最終得到含有不同孔徑的多級(jí)孔分子篩。圖6是典型的以碳材料做模板劑制備多級(jí)孔分子篩的過程圖[48]。

圖6 硬模板法合成多級(jí)孔分子篩的示意圖[48]Fig.6 Scheme of the synthesis of hierarchical zeolites by hard templates[48]

Jacobsen等[38]使用碳納米顆粒BP2000作為硬模板劑，制備了具有晶內(nèi)介孔尺寸為10～100 nm的ZSM-5多級(jí)孔分子篩。Schmidt等[39]用碳納米管作模板劑制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩，且改變碳納米管的添加量和直徑可直接控制多級(jí)孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。但采用碳材料作為模板劑時(shí)，常得到孔徑分布較寬的無(wú)序介孔結(jié)構(gòu)，為克服該缺點(diǎn)，后多選用有序介孔碳材料作為模板劑[41]。Chen等[49]以高度有序、孔徑均一的3DOm炭為模板劑，合成了高度三維有序介孔分子篩，孔徑可在10～40 nm調(diào)控。Fang等[50]以填充有CMK-5的SBA-15為硬模板劑，將其孔壁完全晶化成ZSM-5晶體，制備出具有有序介孔的ZSM-5分子篩，且介孔具有CMK-5的形貌特征。Liu等[51]采用CMK-3作為模板劑合成了多級(jí)孔ZSM-5，研究發(fā)現(xiàn)介孔的引入改善了分子篩的水熱穩(wěn)定性和反應(yīng)中的傳質(zhì)性能。

因?yàn)槭杷奶疾牧吓c親水的硅鋁前驅(qū)體?；旌喜痪?、易分離，所以多級(jí)孔分子篩的合成過程常有著步驟復(fù)雜和耗時(shí)過長(zhǎng)的缺點(diǎn)。同時(shí)，一般碳材料模板劑的用量較大、價(jià)格較高，不利于大量生產(chǎn)，故廉價(jià)的生物質(zhì)作為模板劑的相關(guān)研究逐漸興起。Nandan等[45]以葡萄糖為硬模板劑，通過蒸汽輔助晶化法制備了多級(jí)孔ZSM-5，該分子篩具有更優(yōu)的催化性能。Chen等[46]采用蔗糖作為硬模板劑，用預(yù)晶化法和干膠法分別合成了多級(jí)孔ZSM-5，并發(fā)現(xiàn)改變模板劑的加入量可改變介孔結(jié)構(gòu)，其中預(yù)晶化法制備的多級(jí)孔ZSM-5(n(蔗糖)/n(SiO2)=0.15)催化纖維素?zé)峤獾男Ч詈茫紵N產(chǎn)率高達(dá)37.0%，這可能是因?yàn)樵摲椒ㄖ苽涞姆肿雍Y結(jié)晶度更好和比表面積更大。

4.1.2 軟模板法

軟模板法是依靠有機(jī)模板劑的自組裝作用來(lái)形成介孔結(jié)構(gòu)，焙燒除去模板劑后，即可得到多級(jí)孔分子篩，目前常用的軟模板劑主要包括兩性有機(jī)硅烷、陽(yáng)離子聚合物和多頭季銨鹽表面活性劑等。軟模板劑可形成高度有序且孔徑可調(diào)的介孔結(jié)構(gòu)，利于研究多級(jí)孔分子篩的最優(yōu)結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)研究，但軟模板劑的成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

有機(jī)硅烷為模板劑制備多級(jí)孔分子篩的典型過程如圖7所示[52]。Qiao等[18]用苯氨基丙基-三甲氧基硅烷(PAPTS)和氨丙基-三甲氧基硅烷(APTS)做介孔模板劑成功制備了多級(jí)孔ZSM-5分子篩，研究發(fā)現(xiàn)P-ZSM-5(10)催化纖維素?zé)峤獾姆紵N產(chǎn)率高達(dá)41.8%，遠(yuǎn)高于常規(guī)分子篩的36.3%，由表征結(jié)果可知合適數(shù)量的介孔和微孔對(duì)獲得高芳烴產(chǎn)率和抑制積碳十分重要。Chen等[53]以不同碳鏈長(zhǎng)度的甲基三甲氧基硅烷(MTS)、丙基三甲氧基硅烷(PTS)、辛基三甲氧基硅烷(OTS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)為模板劑，在預(yù)晶化12 h下制備了一系列多級(jí)孔ZSM-5分子篩，考察了有機(jī)硅烷的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)分子篩的影響，表征結(jié)果表明碳鏈長(zhǎng)度適中的PTS和OTS引入了大量的晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，而MTS和HTS只引入了少量的晶間介孔結(jié)構(gòu)，纖維素催化熱解結(jié)果表明HTS預(yù)晶化12 h制備的多級(jí)孔分子篩催化獲得了最大的芳烴產(chǎn)率39.6%和最低的焦炭產(chǎn)率27.5%。Zhang等[12]首先研究了十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為介孔模板劑制備的多級(jí)孔分子篩對(duì)水稻秸稈催化熱解制備芳烴的效果，研究發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔ZSM-5(n(CTAB)/n(SiO2)=0.01)芳烴產(chǎn)率高達(dá)26.8%，焦炭產(chǎn)率低至39.2%，并且CTAB的加入量直接影響分子篩的結(jié)晶度、孔道結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征和酸性位點(diǎn)分布。其次，Zhang等[54]研究了以不同烷基鏈的硅烷偶聯(lián)劑和TPHAC作為介孔模板劑對(duì)多級(jí)孔分子篩結(jié)構(gòu)和催化活性的影響，結(jié)果表明較短鏈的硅烷偶聯(lián)劑制備的多級(jí)孔ZSM-5催化水稻秸稈熱解有較低的芳烴產(chǎn)率，而長(zhǎng)鏈的硅烷偶聯(lián)劑具有較高的芳烴產(chǎn)率。Koekkoek等[55]利用三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨(TPOAC)作為介孔模板劑，先形成無(wú)定型的介孔硅酸鋁鹽前驅(qū)體，然后前驅(qū)體晶化形成多級(jí)孔分子篩晶體。Wang等[56]使用水溶性較好的陽(yáng)離子聚合物PDD-AM為介孔模板劑，合成了介孔直徑為5～40 nm的多級(jí)孔ZSM-5，其水熱穩(wěn)定性強(qiáng)于常規(guī)分子篩。

圖7 有機(jī)硅烷做模板劑合成多級(jí)孔分子篩的示意圖[52]Fig.7 Schematic representation of crystallization process of mesoporous zeolite using organosilane surfactantas a mesopore structure-directing agent[52]

4.1.3 無(wú)模板法

無(wú)模板法指在多級(jí)孔分子篩的合成過程中，不使用介孔模板劑，僅使用微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過控制晶化過程，使得分子篩先形成硅鋁納米簇，再自發(fā)聚集組裝成具有晶間介孔的多級(jí)孔分子篩[35]?？刂凭Щ^程的方法有加入晶體生長(zhǎng)抑制劑、增加過飽和度和淬滅結(jié)晶過程等，在這些條件下晶體傾向成核，可盡量避免晶體的長(zhǎng)大，形成硅鋁納米簇。而在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價(jià)鍵的相互作用下自發(fā)地組織或聚集為一個(gè)穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。這類材料的傳質(zhì)性能、比表面積、介孔孔容、酸性和催化性能均優(yōu)于常規(guī)方法制備的介孔材料，但水熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度相對(duì)較差。

4.2 后處理法

后處理法是對(duì)常規(guī)分子篩進(jìn)行后期改性，選擇性地脫除分子篩骨架硅原子或鋁原子而形成一定的介孔結(jié)構(gòu)，可分為脫硅法和脫鋁法。該方法操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)較短、成本較低，適于催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。

4.2.1 脫鋁法

脫鋁法是用水熱處理或酸處理破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的Al—O—Si鍵，脫除骨架Al原子后會(huì)留下的空缺位，這些空缺位若不被Si取代，則將形成介孔，如圖8所示[57]。脫鋁法有著操作簡(jiǎn)單、成本較低和發(fā)展較早的優(yōu)點(diǎn)，但脫鋁法會(huì)一定程度地破壞分子篩的酸性位點(diǎn)和骨架結(jié)構(gòu)，較大地影響分子篩晶體的穩(wěn)定性，且形成的介孔連通性較差。

圖8 脫鋁法合成多級(jí)孔分子篩的示意圖[57]Fig.8 Schematic representation of thedealumination scheme[57]

水熱處理是對(duì)分子篩進(jìn)行高溫水蒸氣處理，有效增加分子篩晶體中的硅鋁原子移動(dòng)，是最常用的脫鋁手段之一。水熱脫鋁會(huì)產(chǎn)生一些非骨架鋁，它可以極化B酸中心并表現(xiàn)出較強(qiáng)的L酸中心，使得催化劑的活性增加[58]。Tao等[59]在聚乙二醇的存在下，通過蒸汽處理合成了具有晶內(nèi)介孔和晶間大孔的ZSM-5多級(jí)孔分子篩，且改善了其水熱穩(wěn)定性和催化活性。Triantafillidis等[60]對(duì)ZSM-5進(jìn)行蒸汽處理，發(fā)現(xiàn)處理強(qiáng)度影響著骨架鋁的脫除程度，若水熱處理過于苛刻，那么分子篩的結(jié)晶度和穩(wěn)定性將明顯下降[61]。

酸處理一般使用鹽酸、草酸、乙二胺四乙酸或四氯化硅等[62]對(duì)分子篩進(jìn)行處理。高濃度的酸處理可脫除分子篩的骨架鋁，低濃度酸處理則可脫除非骨架鋁，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩弱酸中心的調(diào)節(jié)，但處理時(shí)要考慮對(duì)分子篩穩(wěn)定性的影響。Zhang等[63]使用酸洗法脫硅對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)酸處理法傾向于移除分子篩表面的酸性位點(diǎn)，將多級(jí)孔分子篩用于松木的催化熱解，結(jié)果表明介孔的引入可增加芳烴的產(chǎn)率和選擇性。Foster等[17]在70 ℃時(shí)用2 mol/L的酒石酸處理ZSM-5分子篩1 h，選擇性地移除了部分表面的酸性位點(diǎn)，將多級(jí)孔分子篩用于葡萄糖和楓樹催化熱解制備芳烴化合物的活性稍稍升高，但對(duì)理想的芳烴化合物的選擇性略微降低。

4.2.2 脫硅法

脫硅法用堿液選擇性溶解分子篩中的骨架Si而形成晶內(nèi)介孔[64-65]。適度的堿處理可保留原有的微孔，進(jìn)而形成連通的微孔-介孔網(wǎng)絡(luò)。脫硅法是近年來(lái)研究最多的方法，主要采用的堿有NaOH、Na2CO3、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和四丁基氫氧化銨(TBAOH)等。在堿性條件下，硅鋁比影響著介孔的形成，一般硅鋁摩爾比在25～50較為適宜[66]。若硅鋁比過低，骨架硅原子不易脫除，若硅鋁比過高，則脫硅太簡(jiǎn)單易形成介孔和大孔(圖9)[66]。

圖9 不同硅鋁比ZSM-5脫硅過程與介孔形成機(jī)制[66]Fig.9 Schematic representation of ZSM-5 zeolites withdifferent Si/Al atom ratio and the mechanism of mesopore formation[66]

不同的堿處理方法影響著多級(jí)孔分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性，最終決定分子篩的催化活性。Jia等[37]在流化床上研究了NaOH處理制備的多級(jí)孔ZSM-5對(duì)松木的催化熱解，結(jié)果表明，引入的介孔是初級(jí)裂解產(chǎn)生的大分子中間物質(zhì)擴(kuò)散的“高速通道”，進(jìn)而接觸微孔內(nèi)的酸性位點(diǎn)，轉(zhuǎn)化為小分子，這些小分子繼續(xù)擴(kuò)散并形成芳烴產(chǎn)物，有利于提高分子篩的芳烴。Ding等[67]用0.1～0.7 mol/L的NaOH溶液處理ZSM-5脫硅，制備得到多級(jí)孔分子篩，介孔的引入使得廢紙板催化熱解的產(chǎn)物中芳烴碳收率急劇增加，而糖類、羰基化合物和含氧化合物明顯減少。Qiao等[13]用不同濃度的NaOH、Na2CO3和TPAOH處理分子篩，成功制備了一系列多級(jí)孔ZSM-5，其中用0.6 mol/L Na2CO3溶液處理得到的多級(jí)孔ZSM-5催化纖維素?zé)峤獾男Ч詈茫紵N產(chǎn)率和BTX選擇性分別高達(dá)38.2%和54.1%，且研究發(fā)現(xiàn)適宜強(qiáng)度的堿處理分子篩，可在保留微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入適量的介孔，有效增加其表面積和酸性。

堿處理是一種簡(jiǎn)單、快速、低成本的多級(jí)孔分子篩的制備方法，但堿處理法難以使介孔均勻分布，使用堿的濃度過高甚至可能導(dǎo)致沸石骨架坍塌和結(jié)晶度下降。

4.3 金屬修飾的多級(jí)孔分子篩

多級(jí)孔分子篩因其有著豐富的微孔-介孔網(wǎng)絡(luò)和較大的比表面積，很適合于作為均勻負(fù)載金屬位點(diǎn)的載體，進(jìn)一步改性制備雙功能催化劑，發(fā)揮金屬位點(diǎn)和酸性位點(diǎn)的催化優(yōu)勢(shì)。多級(jí)孔分子篩的結(jié)構(gòu)優(yōu)化存在著一定的極限，介孔微孔平衡、酸性強(qiáng)弱、穩(wěn)定性優(yōu)化后，多級(jí)孔分子篩的進(jìn)一步改性必然是引入金屬位點(diǎn)。引入金屬位點(diǎn)的雙功能多級(jí)孔分子篩不僅可用于生物質(zhì)催化熱解制備芳烴，還可用于其他化學(xué)品的生成，甚至可擴(kuò)展到其他催化領(lǐng)域。

Serrano等[68]將Pd負(fù)載在多級(jí)孔ZSM-5上催化LDPE裂解制備烴類物質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)介孔為加氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、裂解反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)提供了微反應(yīng)環(huán)境，提升了烷烴和芳烴產(chǎn)率。Park等[69]將Pt負(fù)載在多級(jí)孔MFI分子篩上催化芒草熱解制備酚類和芳烴化合物，研究發(fā)現(xiàn)引入金屬位點(diǎn)很好地促進(jìn)了裂解反應(yīng)和脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致脫氧反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)得到加強(qiáng)。Park等[70]在介孔MFI催化劑上負(fù)載了金屬Ga用于松木屑的催化熱裂解過程，發(fā)現(xiàn)芳烴產(chǎn)率得到提高，BTX選擇性明顯增加。Hernando等[71]將MgO和ZnO負(fù)載在多級(jí)孔ZSM-5分子篩上，研究了其對(duì)桉樹的催化熱解效果，發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬氧化物后催化活性顯著降低，但能提高能量收率和降低產(chǎn)物的氧含量。Neumann等[72]通過原位合成法和浸漬法制備了負(fù)載Ce的多級(jí)孔分子篩，并將該多功能分子篩用于葡萄糖催化熱解反應(yīng)，結(jié)果表明，原位合成法能在Ce多級(jí)孔分子篩骨架中調(diào)整分子篩的酸性，這使得該催化劑對(duì)高價(jià)值含氧化合物的選擇性特別高(如呋喃、酮、醛等)，對(duì)積碳的形成也有抑制作用。

金屬位點(diǎn)的引入可擴(kuò)大多級(jí)孔分子篩的催化應(yīng)用范圍，但是也存在著一些缺點(diǎn)，如金屬引入過多可能會(huì)覆蓋其酸性位點(diǎn)或堵塞分子篩孔道，從而降低反應(yīng)活性等。Chen等[73]采用NaOH和HCl先后處理微孔ZSM-5后得到多級(jí)孔分子篩，然后負(fù)載了適量的Ni和Cu，提高了玉米秸稈催化熱裂解過程中芳烴的產(chǎn)率，但是金屬負(fù)載過量，芳烴產(chǎn)率會(huì)隨之下降。

5 工藝創(chuàng)新

近年來(lái)，生物質(zhì)催化熱裂解技術(shù)涌現(xiàn)了很多的新工藝，雖然其催化劑大部分仍是常規(guī)分子篩，但這些工藝創(chuàng)新對(duì)指導(dǎo)多級(jí)孔分子篩催化生物質(zhì)熱解的研究有著重要意義，故本文中，筆者從原料預(yù)處理工藝、微波輔助熱解工藝和富氫物質(zhì)共裂解工藝進(jìn)行簡(jiǎn)單總結(jié)。這些工藝創(chuàng)新對(duì)生物質(zhì)催化熱解制備芳烴化合物有著促進(jìn)作用，若將這些工藝創(chuàng)新與結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的理想多級(jí)孔分子篩結(jié)合，將有利于大幅提升其催化效率，降低積碳，提高催化劑壽命。

5.1 原料預(yù)處理工藝

干燥作為一種簡(jiǎn)單的生物質(zhì)催化熱解的原料預(yù)處理方式，可以有效增強(qiáng)反應(yīng)過程中碳收率和芳烴選擇性。Lee等[74]對(duì)生物質(zhì)原料橡木進(jìn)行干燥處理后，在多級(jí)孔HY分子篩上催化熱解，發(fā)現(xiàn)干燥處理有利于生成更多的單環(huán)芳烴。Neupane等[75]對(duì)松木進(jìn)行干燥，能將其催化熱解的芳烴收率提高1.6倍，因?yàn)楦稍镞^程中木質(zhì)素的芳基醚和甲氧基斷鍵使得原料中的酚類物質(zhì)變多，進(jìn)而在后續(xù)熱解過程中轉(zhuǎn)化為芳烴。Zheng等[76-77]發(fā)現(xiàn)對(duì)原料進(jìn)行干燥處理可以顯著增加BTX(苯、甲苯和二甲苯)的產(chǎn)率和選擇性，并降低多環(huán)芳烴的選擇性，但是液相產(chǎn)物將減少，結(jié)焦率增加。Mahadevan等[78]研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度適中的干燥處理將有利于提高木質(zhì)素催化熱解制芳烴的選擇性，但干燥過度將會(huì)生產(chǎn)更多的焦炭。如果能有效抑制干燥過程中的生物質(zhì)揮發(fā)、交聯(lián)和燒焦，那么干燥將是一種有效提升裂解產(chǎn)物質(zhì)量的預(yù)處理方式[79]。

除干燥以外，原料預(yù)處理工藝還有酸處理和堿處理等，其原理主要是增大生物質(zhì)原料的解聚程度，利于其發(fā)生后續(xù)的催化熱解反應(yīng)。Ma等[80]研究了HCl、NaOH、H2O2或兩兩組合的預(yù)處理方式對(duì)木質(zhì)素催化熱解的影響，發(fā)現(xiàn)不同的預(yù)處理方式會(huì)影響木質(zhì)素的解聚程度和催化熱解的產(chǎn)物分布，特別是HCl預(yù)處理獲得了最大的液體收率。

5.2 微波輔助熱解工藝

微波輔助催化熱解工藝消耗少量的能量就可瞬間高效轉(zhuǎn)化得到大量的熱能，它能快速使反應(yīng)的溫度場(chǎng)均勻化，此外還能增加某些產(chǎn)物的選擇性，如芳烴和苯酚[81]。

微波作為加熱手段，創(chuàng)新性地改造催化熱解裝置，使微波技術(shù)完美輔助生物質(zhì)催化熱解的工藝，已經(jīng)廣泛被報(bào)道。Zhang等[82]研究了酒糟在多級(jí)孔ZSM-5/MCM-41催化劑上微波輔助催化熱解的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該方法可提高生物油中的烴類含量，并抑制積碳。Liu等[83]發(fā)明了一套微波輔助生物質(zhì)熱解的裝置，研究了玉米秸稈催化制備芳烴的過程，發(fā)現(xiàn)該裝置操作靈活、催化劑回收和再生簡(jiǎn)單。Zhang等[84]和Dai等[85]發(fā)現(xiàn)微波輔助加熱可均勻加熱原料，不需對(duì)原料進(jìn)行研磨、攪拌和流化，能快速開始和停止。

除將微波作為加熱方式參與催化熱解外，還有不少研究者將微波技術(shù)和酸處理結(jié)合，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，以改變產(chǎn)物分布和產(chǎn)物選擇性。Duan等[86]研究了微波輔助酸預(yù)處理技術(shù)對(duì)木質(zhì)素催化熱解的影響，發(fā)現(xiàn)微波照射溫度、時(shí)間、酸濃度均對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)都有影響。Feng等[11]使用微波輔助甲酸萃取法(MW-FA)對(duì)山毛櫸原料進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理能選擇性移除山毛櫸的半纖維素和木質(zhì)素，這增加了后續(xù)熱解過程中纖維素轉(zhuǎn)化的可能性，將芳烴產(chǎn)率從23.2%提高到29.8%，并有效抑制了積碳。

5.3 共催化裂解工藝

生物質(zhì)的催化熱解反應(yīng)主要是脫氧反應(yīng)，如脫羧反應(yīng)、脫羰反應(yīng)和脫水反應(yīng)等，其中絕大多數(shù)的脫氧反應(yīng)是脫水反應(yīng)，1 mol O2與2 mol H2生成水。生物質(zhì)的固有特點(diǎn)是少氫富氧，其氫碳比(H/Ceff)為0～0.3，但目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的H/Ceff>1。因此生物質(zhì)的缺氫性質(zhì)會(huì)促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并導(dǎo)致在生物質(zhì)CFP過程中催化劑結(jié)焦嚴(yán)重[87]。共催化裂解工藝(catalytic co-pyrolysis process)是將富氫物質(zhì)(H/Ceff>1)與生物質(zhì)原料混合給料進(jìn)行催化熱解的一種新工藝，它可以明顯提高原料的氫碳比，進(jìn)而提高芳烴收率和抑制積碳，常用的富氫物質(zhì)有烯烴、醇類、高分子廢棄物和油脂類化合物等。

最初應(yīng)用于共催化裂解工藝的富氫物質(zhì)是常見的烯烴和醇類，取得了不少成果。Cheng等[88]研究發(fā)現(xiàn)將生物質(zhì)與烯烴共催化可有效提高芳烴產(chǎn)率，并很好地減少積碳。Zhang等[89]用松木和不同的醇類化合物在ZSM-5的催化作用下共同裂解制備芳烴，研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)整甲醇和松木的比例來(lái)改變?cè)系腍/Ceff，有利于提高芳烴和烯烴的收率。

塑料和輪胎等高分子廢棄物也可作為共催化裂解的原料，既有利于提升產(chǎn)品質(zhì)量，又可解決廢棄高分子物質(zhì)降解難、污染大的問題[90]。Lee等[74]在多級(jí)孔HY分子篩上研究了橡樹和高密度聚乙烯催化熱解，結(jié)果得到了更高的芳烴產(chǎn)率。Zhang等[91]采用酒糟與農(nóng)業(yè)廢棄地膜作原料，研究了多級(jí)孔ZSM-5/MCM-41催化劑的催化效果，發(fā)現(xiàn)共催化可抑制積碳，提高烴類物質(zhì)產(chǎn)率。Rezaei等[92]在多級(jí)孔MFI分子篩上研究了黃楊和高密度聚乙烯的共催化熱解的效果，結(jié)果表明生物質(zhì)與富氫物質(zhì)共催化的協(xié)同作用有益于產(chǎn)物中芳烴化合物的生成，可有效抑制積碳和延長(zhǎng)催化劑壽命。Mullen等[93]研究了柳枝稷和聚乙烯在HZSM-5上共催化熱解的效果，發(fā)現(xiàn)聚乙烯的加入使得催化劑的失活速度明顯減慢。Dai等[94]研究了皂料和廢輪胎催化熱解的產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)共催化的協(xié)同作用有利于生成富含芳烴的生物油。

油脂是一種廣義的生物質(zhì)資源，包括植物油酯、動(dòng)物油脂和廢棄餐油等，它可作為共催化熱解的原料。Zhang等[95]將水稻秸稈和菜籽油混合在流化床反應(yīng)器上催化熱裂解，發(fā)現(xiàn)水稻秸稈和菜籽油共裂解時(shí)，芳烴和烯烴的總產(chǎn)率增加，如在原料H/Ceff=1.2時(shí)，芳烴和烯烴的總產(chǎn)率高達(dá)64.8%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)水稻做原料時(shí)的20%。

6 總結(jié)與展望

生物質(zhì)催化熱解制備芳烴技術(shù)是一種極具前景的綠色技術(shù)，近年來(lái)，該技術(shù)雖已取得較大進(jìn)展，但它的發(fā)展過程仍面臨著很多的挑戰(zhàn)。首先，催化熱解的反應(yīng)化學(xué)是反應(yīng)器設(shè)計(jì)和高效催化劑制備的理論基礎(chǔ)，但催化熱解涉及的原料組成和各組分反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)太過復(fù)雜，使得反應(yīng)化學(xué)規(guī)律的研究主要依靠分析產(chǎn)物分布及其變化，因此完整的反應(yīng)化學(xué)研究仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。其次，高效穩(wěn)定廉價(jià)的催化劑是生物質(zhì)催化熱裂解工業(yè)化的關(guān)鍵，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜性對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性提出了更高的要求，因此，明確的酸性位點(diǎn)、酸密度和酸強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)物的影響十分必要。最后，關(guān)于生物質(zhì)原料預(yù)處理方法、微波輔助催化熱解法和共催化熱解法等工藝創(chuàng)新還有很大的提升空間，甚至還可能出現(xiàn)更具優(yōu)勢(shì)的工藝。

如果能研究清楚生物質(zhì)催化熱解的反應(yīng)化學(xué)、制備出理想的多級(jí)孔分子篩催化劑、選擇廉價(jià)易得的富氫物質(zhì)和創(chuàng)新出節(jié)能環(huán)保高效的CFP工藝，那么生物質(zhì)催化熱解技術(shù)制備芳烴化合物的工業(yè)化將指日可待，甚至該技術(shù)可拓展到其他高價(jià)值化學(xué)品的開發(fā)上，有利于減少我國(guó)能源對(duì)石化資源的依賴，提高生物質(zhì)能源的利用效率和推進(jìn)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展等。