工業(yè)清洗劑最新技術(shù)進展

（日本花王公司、日本第一工業(yè)制藥株式會社、日本出光興產(chǎn)株式會社，日本，999001）

1 花王株式會社

花王株式會社活用油脂化學(xué)/表面化學(xué)的知識，展開了高性能、低環(huán)境負荷的、電子零部件專業(yè)精密清洗劑的開發(fā)。花王株式會社的“CLEANTHROUGH”系列清潔劑雖然被設(shè)計成水系清潔體系，其洗凈/清潔性卻堪比溶劑系的清潔劑。

在洗凈對象是可溶解性的場合，清洗劑的溶解性能是非常重要的。另一方面，對不溶性洗凈對象，則要求清洗劑必須能從洗凈對象的基劑表面剝離污垢，并使其分散到媒質(zhì)中，這是兩項不同的必要機能。在日益高密度化的電子零部件業(yè)界，因為洗凈對象本身微細化，特別是不溶性成分的去除難度加大，市場對洗凈剝離劑的需求逐年增加。在數(shù)種難以剝離的對象中，花王株式會社針對廣泛使用的一種光致抗蝕劑，開發(fā)了以光致抗蝕劑形成的干膜為去除對象的剝離劑 “CLEANTHROUGH A系列”產(chǎn)品。以下將對“CLEANTHROUGH A系列”的技術(shù)及產(chǎn)品做一介紹。

1.1 技術(shù)/產(chǎn)品介紹

CLEANTHROUGH A-06是專為重視高剝離性能的最尖端領(lǐng)域開發(fā)設(shè)計的產(chǎn)品，因此，CLEANTHROUGH A-06被用于半導(dǎo)體封裝基板的微細銅配線形成中，在精細圖形用干膜等用途中具有優(yōu)異的除去性（圖1）?，F(xiàn)在，在該領(lǐng)域使用的水系剝離劑，必須是適合使用量非常多且適用于微細圖形的技術(shù)，同時該領(lǐng)域還是對環(huán)境負荷降低需求大的領(lǐng)域?；ㄍ踔晔綍缤ㄟ^控制剝離劑對干膜的浸透膨脹性，對樹脂成分的結(jié)合解離性及對剝離片的分散性，成功開發(fā)出了干膜微細化性、剝離性優(yōu)于市售品的CLEANTHROUGH A-06。因其剝離時間縮短，從而，實現(xiàn)了降低工程負荷的目的。此外，由于CLEANTHROUGH A-06的剝離性能與耐劣化性能優(yōu)異，因此，有可能降低剝離劑的使用量。

CLEANTHROUGH A-06由A劑/CLEANTHROUGH A-06A和B劑/ CLEANTHROUGH A-06B兩種液體構(gòu)成（表1）。根據(jù)剝離對象的剝離難易程度，通過調(diào)整混合液的配合比例，能夠達到最佳剝離效果。隨著常用的電子最終制品更加精細化，當PC和游戲機MPU用的封裝基板采用FC-BGA基板時，即使線寬/線距在8/8 mm以下，CLEANTHROUGH A-06也能完全去除FC-BGA基板上的干膜。近年來，CLEANTHROUGH A-06適用范圍增加的一個例子，是在制作銅柱時對厚度大于100mm厚干膜的剝離。與市售品相比，CLEANTHROUGH A-06可大幅縮短剝離時間。

CLEANTHROUGH A-07是高剝離性的機能性干膜剝離劑，能夠減少對剝離對象附著的各種零部件材料的損傷（表2）。具體來說，其特征是：即使對在200℃以上的高溫下貼敷的干膜也能除去，同時，對半導(dǎo)體零部件材料使用頻率高的銅鎳錫金屬成分，尤其是對半導(dǎo)體使用的聚酰亞胺膜等樹脂成分的影響很小。因此，CLEANTHROUGH A-07是適用于像焊錫隆起物和銅柱那樣易受損部件材料的干膜剝離劑（圖2）。在實際剝離干膜的過程中，CLEANTHROUGH A-07適用于各種物理工藝，從重視低受損性的浸漬剝離，到有效剝離微細圖案的噴淋剝離，其使用范圍相當廣泛。

圖1 CLEANTHROUGH A-06的剝離事例

表1 CLEANTHROUGH A-06的代表物性

表2 CLEANTHROUGH A-07的代表物性

圖2 CLEANTHROUGH A-07與市售品對焊錫的損害性比較

花王公司正大力推進為達到超低損傷性的技術(shù)開發(fā)、產(chǎn)品開發(fā)，對金屬等低損傷性的剝離劑也在開發(fā)中。

在電子零部件業(yè)界，隨著最終產(chǎn)品小型化、低背化、輕型化，技術(shù)方法的變化和材料的變化非常顯著，電子業(yè)界的需求呈現(xiàn)多樣化態(tài)勢?；ㄍ踔晔綍鐡碛斜砻婕{米構(gòu)造控制核心技術(shù)。該項技術(shù)有助于微細化、多樣化電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，再加上花王提供的高性能的剝離劑，同時實現(xiàn)了顧客使用時的環(huán)境負荷降低的目標。利用材料設(shè)計提高溶解、乳化、分散浸透基本功能性，同時，利用產(chǎn)品設(shè)計技術(shù)使各種功能復(fù)合化，創(chuàng)造滿足業(yè)界需求的產(chǎn)品，這是今后花王的產(chǎn)品開發(fā)方針。

2 日本第一工業(yè)制藥株式會社

工業(yè)清洗劑廣泛應(yīng)用于汽車、電機、電子、精密機械、玻璃、陶瓷、樹脂等的洗凈。從入庫前、中間工序、最終完成等階段，會進行各種各樣的洗凈工程，這是提高素材表面清潔度和信賴性不可或缺的一個環(huán)節(jié)。

日本第一工業(yè)制藥株式會社有許多關(guān)于工業(yè)清洗劑的實績，很早就致力于取代氟利昂和乙烷清洗劑的研究開發(fā)。1996年，第一工業(yè)制藥株式會社的研究員獲得了美國EPA（環(huán)境保護廳）頒發(fā)的臭氧層保護獎。

日本第一工業(yè)制藥株式會社的“Metel Clear SERIES”在機械、金屬和汽車領(lǐng)域有許多實績。此外，該公司還開發(fā)了代替氟利昂、乙烷及其他氯系溶劑的清洗劑“DK BECLEAR SERIES ”和“PS SERIES”，作為電機電子等領(lǐng)域的清洗劑博得了廣大用戶的一致好評，在這些產(chǎn)品的市場開發(fā)方面，日本第一工業(yè)制藥株式會社傾注了大量的心血。

工業(yè)清洗劑主要分為水系、準水系和溶劑系三大類，水系清洗劑和溶劑系清洗劑的分類，進一步促進了與烷烴系清洗劑的兩極分化。在水系清洗劑中，以中性體系和堿性體系為中心，在烷烴系清洗劑中則以n-石蠟體系等為中心。

由于零部件要求的加工精度高，從用各種加工油進行切削等的加工到使用研磨劑的研磨加工都有所增加。此外，素材的進一步微細化、狹窄化，對清洗劑的性能要求逐年增高。

作為除去對象的污染物，包括有機系污染物的加工油、無機系污染物的切削金屬粉末等物質(zhì)及微粒子系污染物質(zhì)等。與10年前比較，洗凈除去對象的污染物雖然很多依然是各種加工油，但是表面帶電的微粒子系污染物質(zhì)有增加的趨勢。

根據(jù)對象污染物的種類選定清洗劑的種類時，對切削加工和沖壓加工等制造的金屬零部件的洗凈，應(yīng)該利用溶劑系清洗劑和水系清洗劑兩方面的效果。

對于微粒子污染物，由于利用“水”可能會調(diào)整微粒子的ζ電位，因而，選定以水系清洗劑和機能水洗凈為主的方案。

另一方面，由于溶劑系清洗劑對微粒子污染物表面電荷的作用小，對這類污染物的去除性較差，因而，適用的事例也少。

表3 水系清洗劑產(chǎn)品一覽表

表4 原液型的清洗劑一覽表

日本第一工業(yè)制藥株式會社正在研制水系清洗劑與溶劑系清洗劑兼具的清洗劑。表3是各種水系清洗劑。表4是原液使用型清洗劑的一覽表。原液型清洗劑分為可燃性與非燃性兩類，以乙二醇酯等的高沸點溶劑為主劑的“DK BECLEAR SERIES”和與溶劑同樣可回收利用的“PS SERIES”已上市銷售。

今后，清洗劑及洗凈系統(tǒng)的選定，既要考慮對環(huán)境和人體的安全性，又必須考慮不要引發(fā)對“土壤、大氣、水質(zhì)污染”、“工業(yè)廢棄物”等新的環(huán)境問題，并控制此類問題的發(fā)生。

在水系清洗劑的開發(fā)中，日本第一工業(yè)制藥株式會社有效利用已有知識，以“DK BECLEAR SERIES”和“PS SERIES”為中心，進一步推進重視環(huán)境影響的清洗劑開發(fā)研究。

3 日本出光興產(chǎn)株式會社

日本出光興產(chǎn)株式會社的基本方針是“在實行通過事業(yè)對環(huán)境問題采取先進措施的同時，為建設(shè)與地球環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的富裕社會做出貢獻，成為受到社會信賴的企業(yè)”。

3.1 日本出光興產(chǎn)株式會社的烷烴系清洗劑

（1）石蠟系清洗劑

DAPHNE ALPHA CLEANER SERIES是高純度的合成烷烴系清洗劑，近乎無臭，毒性低，經(jīng)蒸餾再生后可回收利用。由于對樹脂、橡膠等影響小，因而不僅可用于金屬洗凈，也適用于樹脂、橡膠等的洗凈。特別是DAPHNE ALPHA CLEANER MX的回收效率高且無臭味，因而與成本降低和環(huán)境改善緊密相關(guān)。

（2）環(huán)烷系清洗劑

DAPHNE CLEANER N SERIES是配合了洗凈改良劑的、洗凈性與干燥性優(yōu)異的環(huán)烷系清洗劑。適用于切削加工、沖壓加工、熱處理等過程中的油性加工油劑的脫脂清洗劑。

DAPHNE CLEANER SD3烷烴系清洗劑，屬于第3類石油類危險物。因為經(jīng)特殊的蒸餾處理，沸點范圍變窄，是具有卓越干燥性的環(huán)烷系清洗劑，尤其適用于必須使用第3石油類進行的熱處理零部件洗凈，以及應(yīng)用在其他大型洗凈裝置中。DAPHNE CLEANER SD3的毒性及皮膚刺激性小、操作性優(yōu)異。

（3）水置換環(huán)烷系清洗劑

DAPHNE CLEANER AR SERIES是配合水置換性添加劑的環(huán)烷烴系清洗劑，適用于去除零部件表面的水分及水溶性成分。作為脫脂清洗劑使用時，還適用于水溶性加工油劑的洗凈。通過水置換，抑制了水溶性加工油導(dǎo)致的金屬生銹現(xiàn)象發(fā)生，有效防止工程中的金屬生銹。用一臺洗凈裝置，可同時完成脫脂洗凈、水溶性油劑的洗凈作業(yè)。

（4）芳香族系清洗劑

DAPHNE CLEANER AM是適用于油性切削加工件和沖壓加工件等工藝的清洗劑。不僅具有優(yōu)異的溶解力，洗凈性及干燥性也非常優(yōu)異。由于不含硫磺等不純物，對非鐵金屬亦具有很高的清洗性能。

（5）烷烴系清洗劑的洗凈性能

日本出光興產(chǎn)株式會社采用浸漬、搖動、超聲波洗凈方法，對烷烴系清洗劑與乙烷的洗凈性進行了評價（圖3-1）。在比較各種清洗劑的洗凈性能后發(fā)現(xiàn)：無論采用哪種洗凈方法，DAPHNE ALPHA CLEANER L、DAPHNE ALPHA CLEANER MX、DAPHNE CLEANER AM和乙烷具有同等的洗凈性能。另一方面，DAPHNE ALPHA CLEANER H在浸漬、搖動洗凈時，洗凈性能略遜于乙烷，但用超聲波洗凈時，二者的洗凈性能大致相同。

3.2 出光株式會社的水溶性清洗劑

（1）DAPHNE W CLEANER PT清洗劑

表5 DAPHNE ALPHA CLEANER SERIES（烷烴系清洗劑）

圖3 不同烷烴系清洗劑的洗凈性能比較

DAPHNE W CLEANER PT清洗劑適用于非鐵金屬，對鋁的耐腐蝕性尤其優(yōu)異，適用于加工后的脫脂洗凈。即使在液體溫度60℃下使用也具有優(yōu)異的消泡性，對作業(yè)環(huán)境有改善效果。

（2）DAPHNE W CLEANER NP清洗劑

DAPHNE W CLEANER NP是鐵專用的水溶性洗凈油，在水溶性洗凈油中具有最佳的防銹性能，卻可發(fā)揮強力洗凈力。

（3）DAPHNE W CLEANER PD清洗劑

DAPHNE W CLEANER PD是中性水溶性清洗劑，適用于鐵、非鐵金屬等許多材料的機械加工零部件的洗凈。特別是日本出光株式會社的水溶性切削油DAPHNE ALPHA COOL SERIES、ALPHA SOLUBLE SERIES，具有優(yōu)異的洗凈性能。

（4）DAPHNE W CLEANER CM清洗劑

DAPHNE W CLEANER CM具有與DAPHNE SOLUBLE SERIES、ALPHA SOLUBLE SERIES同等的優(yōu)異性能，防銹性、消泡性、非金屬耐腐蝕性優(yōu)異。值得一提的是，在冷卻劑混入時的混合穩(wěn)定性優(yōu)異，即使混入冷卻劑，DAPHNE W CLEANER CM仍能維持優(yōu)異的二次特性。

表6 DAPHNE W CLEANER SERIES（水溶性清洗劑）

4 總結(jié)

金屬清洗劑是工業(yè)清洗劑非常重要的一個品種，日本的金屬工業(yè)、電氣/電子行業(yè)極其發(fā)達，因而，每年需要消耗大量的金屬清洗劑。日本的清洗劑制造商很重視金屬清洗劑的開發(fā)，催生了許多性能優(yōu)異的金屬清洗劑，客戶的強大需求成為清洗劑制造商不斷加大開發(fā)力度的動力，開發(fā)突出環(huán)保需求的金屬清洗劑將是日本清洗劑制造商今后重要的研究課題。