阻隔性薄膜透氣性能的壓差法和等壓法測(cè)試分析

郭彥峰,付云崗,王 思,張 偉,王思宇,夏榮厚

(1. 西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，西安710048；2.陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，西安710048)

0 前言

目前全球包裝領(lǐng)域的塑料使用量約占塑料總消費(fèi)量的35 %，而我國(guó)塑料包裝在包裝產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值中的比例已超過(guò)30 %，其中阻隔性薄膜在食品、藥品、果品等保質(zhì)保鮮包裝技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，其滲透性能及其測(cè)試方法是一個(gè)非常重要的研究重點(diǎn)[1-4]。例如，潘建平、劉孝鋒等[5-6]對(duì)比分析了壓差法和等壓法，李霞等[7]提出了小袋法，張長(zhǎng)峰等[8]建立了一種基于聚乙烯薄膜氣調(diào)包裝的條件的透氣系數(shù)計(jì)算方法，而Acerbi等[1]提出在熱封形態(tài)和使用條件下檢測(cè)食品包裝的氣體滲透性能。郭彥峰等[9]、呂鵬舉等[10]實(shí)驗(yàn)分析了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、PET/聚丙烯(PP)復(fù)合薄膜的滲透性能，代振宇等[11]模擬分析了PET薄膜的氧氣阻隔性能。此外，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者們也積極開(kāi)展新型阻隔性薄膜的研究，呼和等[12]、Turan等[13]、毛超英等[14]研究了EHA/聚乙烯(PE)復(fù)合薄膜、熱塑性形狀記憶聚氨酯薄膜、層狀納米填料改善聚合物薄膜的阻隔機(jī)理。而且，Sun等[2]、Schmid等[15]、Lavoine等[16]還研究了含有稀蘋(píng)果多酚的殼聚糖薄膜、乳清蛋白質(zhì)單層膜、聚酯涂布乳清蛋白質(zhì)膜、纖維素納米纖維涂布紙等可生物降解和生物基包裝薄膜材料的滲透機(jī)制。針對(duì)PET和聚偏二氯乙烯(PVDC)阻隔性塑料薄膜的透氣性能和選擇透過(guò)性，本文利用壓差法測(cè)試分析它們對(duì)氧氣、二氧化碳?xì)怏w的透過(guò)量及其經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)比分析溫濕度和薄膜類(lèi)型對(duì)透氣性能的影響規(guī)律，討論壓差法和等壓法對(duì)氧氣透過(guò)率的影響特點(diǎn)，為它們?cè)诒Ｙ|(zhì)保鮮包裝技術(shù)中的應(yīng)用提供理論及技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET及其鍍鋁薄膜，12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、西北包裝復(fù)合有限公司；

PVDC薄膜，25 μmPVDC，洛陽(yáng)華萬(wàn)包裝材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

壓差法氣體滲透儀，VAC-V2，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

氧氣透過(guò)率測(cè)試系統(tǒng)，OX2/230，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3 測(cè)試方法

選定6種溫濕度條件，利用壓差法、等壓法對(duì)比分析12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、25 μm PVDC薄膜對(duì)氧氣和二氧化碳?xì)怏w的透過(guò)量或透過(guò)率，評(píng)價(jià)它們的透氣性能和選擇透過(guò)性；

(1)壓差法測(cè)試分析氧氣和二氧化碳?xì)怏w的透過(guò)性能；用壓差法氣體滲透儀，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1038“塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法壓差法”，選取15、30、40 ℃3種溫度和50 %、70 %2種相對(duì)濕度，共組合6種溫濕度條件，檢測(cè)中心環(huán)境溫度為23.3 ℃、相對(duì)濕度為49 %；

(2)等壓法檢測(cè)分析氧氣透過(guò)性能；用氧氣透過(guò)率測(cè)試系統(tǒng)，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T19789“包裝材料 塑料薄膜和薄片氧氣透過(guò)性試驗(yàn) 庫(kù)侖計(jì)檢測(cè)法”，等壓法所選取的6種溫濕度條件、檢測(cè)中心環(huán)境溫度與壓差法完全相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓差法

2.1.1溫度對(duì)氧氣和二氧化碳透過(guò)量的影響

氣體透過(guò)量或透氣率(gas permeance)是評(píng)價(jià)包裝材料透氣性能的重要參數(shù)，反映在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散—滲透狀態(tài)下單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)單位面積試樣的氣體(如氧氣、二氧化碳)的體積量或擴(kuò)散通量。在15、30、40 ℃3種溫度和50 %、70 %2種相對(duì)濕度的6種組合條件下，通過(guò)壓差法分別測(cè)試分析12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、25 μmPVDC薄膜對(duì)氧氣和二氧化碳?xì)怏w的透過(guò)性能，計(jì)算氣體透過(guò)量的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表1和表2所示。對(duì)比分析溫度對(duì)這4種阻隔性薄膜的氧氣和二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論：

(1)溫度是影響塑料薄膜氣體滲透性能的一個(gè)重要外部因素，對(duì)這4種阻隔性薄膜的氧氣、二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量的影響都顯著。例如，在相對(duì)濕度50 %～70 %范圍內(nèi)，溫度從15 ℃增至40 ℃，12 μmPET/Al薄膜的氧氣透過(guò)量提高了6.48倍，25 μmPVDC薄膜是4.91倍，25 μmPET薄膜是1.61倍，12 μmPET薄膜是1.46倍。在此條件下，25 μmPVDC、12 μmPET/Al、12 μmPET和25 μmPET薄膜的二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量分別提高了4.34、2.50、1.20、1.10倍。氧氣、二氧化碳?xì)怏w小分子的溶解—擴(kuò)散—遷移過(guò)程主要發(fā)生于塑料薄膜等高分子聚物的間隙自由體積和空穴自由體積之中，隨著溫度升高，高聚物的分子鏈熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)調(diào)整其構(gòu)象，形成更多有效的自由體積，為小分子擴(kuò)散提供了暫時(shí)性的通道空間。同時(shí)，隨著溫度升高，氧氣、二氧化碳?xì)怏w小分子的內(nèi)能增加，它們具有了足夠的內(nèi)能抵抗分子鏈間的范德華力，更容易在自由體積通道中運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散。

(2)在相同的濕度條件下，這4種阻隔性薄膜的氧氣、二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量都隨著溫度的升高而增大，12 μmPET薄膜隨溫度的上升最大、25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜略微次之、12 μmPET/Al薄膜最小。25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜的透氣性能很相近，但是25 μmPVDC薄膜的氣體透過(guò)量隨溫度升高而增加得稍快。

表1 相對(duì)濕度為50 %時(shí)氧氣和二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量測(cè)試結(jié)果

Tab.1 O2 and CO2 gas transmission by differential-pressure method at RH50 %

表2 相對(duì)濕度為70 %時(shí)氧氣和二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量測(cè)試結(jié)果

Tab.2 O2 and CO2 gas transmission by differential-pressure method at RH70 %

氧氣、二氧化碳、水蒸氣等小分子無(wú)機(jī)氣體對(duì)塑料薄膜及其復(fù)合薄膜的滲透過(guò)程與薄膜的種類(lèi)及厚度、環(huán)境溫濕度等因素密切相關(guān)，其中溫度對(duì)滲透速率的影響十分重要，可以采用阿倫尼烏斯方程(Arrhenius Equation)和亨利溶解定律(Henry ’s law)來(lái)定量表述PET薄膜和PVDC薄膜的氣體滲透速率隨溫度的關(guān)系規(guī)律。國(guó)內(nèi)外學(xué)者從理論和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了塑料薄膜氣體透過(guò)量或透氣率的對(duì)數(shù)形式與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)符合線(xiàn)性經(jīng)驗(yàn)公式關(guān)系[7,10,17]，即：

(1)

2.1.2薄膜類(lèi)型和厚度對(duì)氧氣和二氧化碳透過(guò)量的影響

對(duì)比分析薄膜類(lèi)型及厚度對(duì)12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧氣和二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量以及選擇透過(guò)性的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論：

表3 壓差法氧氣、二氧化碳透過(guò)量經(jīng)驗(yàn)公式的特征參數(shù)

Tab.3 Characteristic parameters of experimental formulas for O2 and CO2 gases

(2)這4種阻隔性薄膜的二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量都明顯高于氧氣透過(guò)量，它們對(duì)二氧化碳和氧氣的透過(guò)量之比值都超過(guò)了4倍，PET非鍍鋁薄膜和PVDC薄膜的氣體選擇透過(guò)性相近且穩(wěn)定，受溫度和相對(duì)濕度的影響微小，而PET/Al薄膜的氣體選擇透過(guò)性受溫濕度的影響很明顯。例如，12 μmPET薄膜對(duì)二氧化碳和氧氣的透過(guò)量之比值是4.39倍，25 μmPET薄膜是4.30倍，25 μmPVDC薄膜是4.61倍，而且氣體選擇透過(guò)性受溫度和相對(duì)濕度的變化影響都是微小且穩(wěn)定的。但是，12 μmPET/Al薄膜對(duì)二氧化碳和氧氣的透過(guò)量之比值隨溫度和相對(duì)濕度的變化很大，例如，在溫度15 ℃和相對(duì)濕度50 %條件下的比值高達(dá)12.52倍，在溫度30 ℃和相對(duì)濕度50 %時(shí)的比值降至6.92倍，而在溫度40 ℃和相對(duì)濕度70 %條件下的比值是4.64倍。從吸附溶解機(jī)制能夠定性解釋造成這種顯著差異的原因。二氧化碳和氧氣的分子動(dòng)力學(xué)直徑相差很小，分別是0.33 nm和0.346 nm，且都為非極性分子，它們?cè)诒∧け砻娴奈綄儆谖锢砦?，主要依?lài)范德華力在薄膜表面形成吸附，類(lèi)似于氣體凝結(jié)成液體現(xiàn)象，而且臨界溫度高的氣體即易于液化的氣體較易于被吸附。由于二氧化碳?xì)怏w的臨界溫度是31.05 ℃，而氧氣是-118.57 ℃，兩者相差很大，二氧化碳?xì)怏w比氧氣更容易吸附和溶解于塑料薄膜，而不是逃逸出薄膜，故二氧化碳?xì)怏w對(duì)這4種阻隔薄膜的透過(guò)量明顯高于氧氣的滲透性能。因此，PET薄膜及其鍍鋁薄膜、PVDC薄膜對(duì)氧氣、二氧化碳?xì)怏w具有優(yōu)良的阻隔性能和選擇透過(guò)性，適用于食品、藥品、果品等保鮮儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，是兩類(lèi)優(yōu)質(zhì)的氣調(diào)包裝薄膜。

2.1.3相對(duì)濕度對(duì)氧氣和二氧化碳透過(guò)量的影響

比較分析相對(duì)濕度對(duì)這4種阻隔性薄膜的氧氣和二氧化碳透過(guò)量的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論：

(1)常濕度條件對(duì)12 μmPET、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧氣透過(guò)性能的影響很小。例如，在相對(duì)濕度50 %～70 %范圍內(nèi)，12 μmPET薄膜的氧氣透過(guò)量的變化約4.39 %，25 μmPET薄膜約4.01 %，25 μmPVDC薄膜約5.81 %。但是，12 μm PET/Al薄膜對(duì)相對(duì)濕度的變化很敏感，例如溫度30 ℃時(shí)，相對(duì)濕度50 %、70 %對(duì)應(yīng)的氧氣透過(guò)量分別是5.92、2.66 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，差異很大。

(2)常濕度條件對(duì)12 μmPET、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的二氧化碳?xì)怏w透過(guò)性能的影響較小。例如，在相對(duì)濕度50 %～70 %范圍內(nèi)，12 μm PET薄膜的二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量的變化約4.99 %，25 μmPET薄膜約13.88 %，25 μmPVDC薄膜約14.44 %。然而，12 μmPET/Al薄膜在溫度15 ℃和40 ℃時(shí)相對(duì)濕度對(duì)二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量的影響小(約4.72 %)，而在溫度30 ℃時(shí)相對(duì)濕度影響很大，相對(duì)濕度50 %和70 %所對(duì)應(yīng)的二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量分別是40.96、14.51 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)。

2.2 等壓法和壓差法氧氣透過(guò)率的結(jié)果對(duì)比

利用等壓法測(cè)定氧氣透過(guò)性時(shí)，氧氣透過(guò)率(oxygen transmission rate)描述在恒定溫度和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，在穩(wěn)定透過(guò)時(shí)單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)單位面積試樣的氧氣數(shù)量，單位是cm3/(m2·24 h)。表4是在15、30、40 ℃3種溫度和50 %、70 % 2種相對(duì)濕度的6種組合條件下，依據(jù)等壓法檢測(cè)得到的12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧氣透過(guò)率?；趬翰罘ㄋ@得的氧氣透過(guò)量(Qg)是氧氣透過(guò)率與試樣兩側(cè)氧氣分壓之差的比值，單位是cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)。雖然在2種測(cè)試方法中分別采用了氧氣透過(guò)率和氧氣透過(guò)量，這兩個(gè)物理量的單位不同，不能直接比較，但是在等壓法測(cè)試過(guò)程中，若保持試樣兩側(cè)氣壓差是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，則它們的物理意義和單位是一致的。表5給出了這4種阻隔性薄膜的氧氣透過(guò)率的相對(duì)差值，其中相對(duì)差值是指壓差法與等壓法的氧氣透過(guò)率測(cè)試結(jié)果之差與等壓法測(cè)試結(jié)果的百分比值。

表4 等壓法測(cè)定氧氣透過(guò)率的結(jié)果cm3/m2·24 h

Tab.4 Oxygen transmission rate by differential-pressure method cm3/m2·24 h

通過(guò)比較分析表1、表2、表4、表5中的試驗(yàn)結(jié)果和相對(duì)差值可知，12 μmPET/Al薄膜的氧氣透過(guò)率最小(氧氣阻隔性最大)，遠(yuǎn)小于12 μmPET、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜，等圧法和壓差法的測(cè)定結(jié)果的差異很大。而12 μmPET薄膜的氧氣透過(guò)率最大(氧氣阻隔性最差)，遠(yuǎn)大于12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜，這2種方法的測(cè)定結(jié)果差異小。因此，這2種方法都適合于12 μmPET薄膜，所測(cè)定的氧氣透過(guò)率是比較接近的，差值在工程可接受范圍內(nèi)，而比較適合于25 μmPET薄膜，除了在溫度40 ℃和相對(duì)濕度50 %時(shí)接近12 %之外，其余溫濕度的測(cè)試值基本上都可以接受。對(duì)于25 μmPVDC薄膜，這2種測(cè)試結(jié)果差異大，在溫度30 ℃和相對(duì)濕度50 %時(shí)接近22 %。而對(duì)于12 μmPET/Al薄膜，這2種測(cè)定結(jié)果差異很大，只有在溫度15 ℃和相對(duì)濕度50 %時(shí)接近9 %，而其余溫濕度的測(cè)試值都不能接受。

表5 壓差法和等壓法的氧氣透過(guò)率對(duì)比

Tab.5 Comparison of oxygen transmission rate by differential-pressure and equal-pressure methods

壓差法和等壓法的氧氣滲透基本原理是相同，都是在氣體壓差作用下從使得氧氣從試樣的高壓側(cè)透過(guò)而至低壓側(cè)，但是對(duì)氧氣的載送方式、測(cè)定方法和計(jì)算方法存在根本區(qū)別，這是形成氧氣透過(guò)率測(cè)試結(jié)果有差異的根本原因。等壓法是薄膜的兩側(cè)分別通高純氧氣和氮?dú)?，試樣兩?cè)壓力是相等的(通常選取一個(gè)大氣壓)，在氧氣分壓差的作用下，透過(guò)薄膜的氧氣隨氮?dú)獗惠d送至傳感器，并由傳感器測(cè)定氮?dú)饬髦袛y帶的氧氣量，再依據(jù)電學(xué)定律計(jì)算薄膜的氧氣透過(guò)率，它與庫(kù)侖計(jì)的測(cè)試常數(shù)、負(fù)載電阻、零電壓以及穩(wěn)態(tài)測(cè)試電壓等密切相關(guān)。這種測(cè)試方法不可避免氧氣分子和氮?dú)夥肿拥南嗷バ?yīng)以及氮?dú)夥肿拥哪嫦蛲高^(guò)現(xiàn)象，都會(huì)影響氧氣分子的正向滲透速率和等壓法測(cè)定氧氣透過(guò)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。壓差法是只有氧氣從高壓側(cè)透過(guò)薄膜而至低壓側(cè)，保證薄膜兩側(cè)形成一個(gè)恒定的壓差(如一個(gè)大氣壓)，由壓力計(jì)測(cè)定低壓側(cè)內(nèi)的壓力變化，再依據(jù)氣體定律計(jì)算薄膜的氧氣透過(guò)量，它與測(cè)壓裝置性能和穩(wěn)態(tài)透過(guò)時(shí)單位時(shí)間內(nèi)低壓側(cè)的氧氣壓力變化值有關(guān)。這種測(cè)試原理是氧氣分子的正向滲透現(xiàn)象，不需要氮?dú)饣蚱渌鼩怏w輸送氧氣，不可能出現(xiàn)不同氣體分子之間的相互作用而影響氧氣分子的滲透速率。目前從實(shí)驗(yàn)原理和計(jì)算方法等方面很難評(píng)估壓差法和等壓法的優(yōu)劣，本文的定性對(duì)比分析為氧氣透過(guò)率測(cè)試方法的選擇提供一定的實(shí)驗(yàn)參考。

3 結(jié)論

(1)溫度對(duì)12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC阻隔性薄膜的氧氣、二氧化碳?xì)怏w的透過(guò)量的影響都顯著，12 μmPET薄膜隨溫度的上升最大、25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜略微次之、12 μmPET/Al薄膜最小，氧氣、二氧化碳?xì)怏w透過(guò)量的對(duì)數(shù)形式與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)都呈線(xiàn)性關(guān)系；

(2)這4種阻隔性薄膜對(duì)氧氣、二氧化碳?xì)怏w的透過(guò)性能都存在明顯差異，12 μmPET薄膜的透過(guò)量最大，25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜次之，而12 μmPET/Al薄膜最小，而且它們對(duì)二氧化碳和氧氣的透過(guò)量之比值都超過(guò)了4倍，都具有優(yōu)良的阻隔性能和選擇透過(guò)性，適用于食品、果品等保鮮儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)；

(3)12 μmPET/Al薄膜的氧氣透過(guò)率最小，等圧法和壓差法的測(cè)定結(jié)果差異很大，而12 μmPET薄膜的氧氣透過(guò)率最大，這兩種方法的測(cè)定結(jié)果差異小。