Nano-TiO2改性PE-LD復(fù)合抗菌薄膜制備與性能研究

姜 悅，楊福馨

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(上海)，農(nóng)業(yè)部冷庫及制冷設(shè)備質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(上海)，國家淡水水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)分中心(上海)，上海冷鏈裝備性能與節(jié)能評價專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺，食品科學(xué)與工程國家級實驗教學(xué)示范中心(上海海洋大學(xué))，上海 201306)

0 前言

Nano-TiO2因其廣譜抗菌性和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于食品包裝，用于食品的抑菌保鮮。曾麗萍[1]將Nano-TiO2按照3 %的比例添加至聚乳酸(PLA)樹脂中，制備出PLA/Nano-TiO2復(fù)合膜對香菇的保鮮效果最佳。羅自生研究了不同比例的Nano-TiO2添加到PE-LD樹脂中制備抗菌保鮮薄膜對新鮮草莓的保鮮效果，結(jié)果顯示，當(dāng)Nano-TiO2濃度增加時，薄膜的保鮮效果增強，當(dāng)Nano-TiO2濃度達(dá)1 %時，此時保鮮效果最佳[2]。劉達(dá)玉等按照一定比例將Nano-TiO2加入聚乙烯樹脂制備得到改性復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)將此包裝薄膜應(yīng)用于杏鮑菇的保鮮包裝，發(fā)現(xiàn)其對杏鮑菇有較好的貯藏保鮮效果[3]。Sunada等[4-5]研究發(fā)現(xiàn)，將納米銀與Nano-TiO2結(jié)合之后可以獲得更好的保鮮效果。

目前的許多關(guān)于Nano-TiO2的研究大多局限于水果、蔬菜以及Nano-TiO2對某些特定菌種的抑制作用上，而鮮有學(xué)者研究將Nano-TiO2添加至塑料薄膜中后對薄膜的各項力學(xué)、光學(xué)性能的影響，以及其對水產(chǎn)品致腐細(xì)菌的抑制作用。因此本文將以Nano-TiO2為抗菌劑，添加至PE-LD樹脂中，造粒、流延制備具有抗菌活性的改性薄膜，并以高阻隔性PET薄膜為外層薄膜進(jìn)行復(fù)合，得到具有高阻隔性抗菌復(fù)合薄膜，然后對其力學(xué)、光學(xué)及抗菌性能進(jìn)行測試研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Nano-TiO2，銳鈦礦5～10 nm，阿拉丁(上海)試劑有限公司；

鈦酸丁酯偶聯(lián)劑，99.99 %,南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；

PE-LD，熔體流動速率為4 g/10 min,密度為0.923 g/cm3，中國石油化工股份有限公司；

新鮮花鰱魚，古棕路農(nóng)貿(mào)市場；

平板計數(shù)瓊脂，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出裝置，LSSHJ-20，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

切粒機(jī)，SG-20，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

塑料擠出裝置，LSJ-20，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

雙人單面凈化工作臺，SW-CJ-2FD，蘇州凈化設(shè)備有限公司；

透光率/霧度測定儀，WGT/S，上海精科儀器公司；

壓差法氣體滲透儀，G2/132，山東濟(jì)南藍(lán)光機(jī)電技術(shù)有限公司；

智能電子拉力機(jī)，XLW，山東濟(jì)南藍(lán)光機(jī)電技術(shù)有限公司；

水蒸氣透過率測試儀，PERMATRAN-W1/5，美國膜康公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S3400N，日本日立公司。

1.3 樣品制備

制備抗菌改性薄膜：參考文獻(xiàn)[6]中的方法，改為使用鈦酸丁酯偶聯(lián)劑和乙醇分散液對Nano-TiO2進(jìn)行改性，以PE-LD為基材，按照不同的添加比例(表1)將Nano-TiO2添加至PE-LD樹脂中，在高速混合機(jī)內(nèi)充分混合，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒；參考文獻(xiàn)[7]的制備方式制備抗菌薄膜，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，進(jìn)料段到模頭溫度依次為：180、185、190、200、190、185、180 ℃；將獲得的母粒冷卻，剪切再分別經(jīng)單螺桿擠出機(jī)擠出、流延成膜；單螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為40 r/min，溫度依次為200、200、200、210 ℃，收卷速度為3.4 r/min；最后以PET薄膜為外層薄膜進(jìn)行復(fù)合，得到復(fù)合改性薄膜。

表1 Nano-TiO2的添加比例

Tab.1 Addition ratio of Nano-TiO2

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

抗張強度及伸長率：參考文獻(xiàn)[8]，將樣品裁剪成15 mm×100 mm的矩形試樣，使用智能電子拉力試驗機(jī)測試薄膜的撕裂強度以及斷裂伸長率，設(shè)定夾距為50 mm，速度為300 mm/min，環(huán)境溫度為(25±1) ℃，相對濕度為50 %。每個樣品測試10次，取平均值，抗張強度按式(1)計算：

(1)

式中TS——抗張強度，MPa

F——樣品斷裂時所承受的最大拉力，N

S——試樣橫截面積，mm2

耐戳穿強度：將樣品薄膜裁剪成15 cm×15 cm的正方形片材，置于耐戳穿強度儀的樣品測試槽內(nèi)，調(diào)節(jié)重錘戳穿強度，將質(zhì)量等級撥至A等級(0.05～6.00 N)，釋放重錘，戳破樣品，讀出測量數(shù)據(jù)，重復(fù)試驗，每個樣品取5個測試點進(jìn)行多次測量，測試結(jié)果取平均值；

氣體滲透率測試：按照GB 1038—2000[9]，用G2/132型氣體滲透測試儀測試薄膜的氧氣透過率，將樣品裁剪成25 cm×25 cm正方形片材，儀器有3個測試腔，一次測試即可給出同種樣品3張薄膜的平均值，對樣品進(jìn)行3次測試，最后將測試結(jié)果取平均值；

水蒸氣透過率測試：參考文獻(xiàn)[10],并稍作修改，使用透濕儀，設(shè)定測試溫度為37.8 ℃，測試海綿的兩面濕度分別為100 %和10 %，線性壓力為0.3 MPa，在上述條件下，每組樣品測量7～8次，在允許誤差范圍內(nèi)(誤差小于5 %)，計算平均值；檢測樣品的水蒸氣透過率，在濕度條件為100 %，環(huán)境溫度為37.8 ℃時，對樣品的透濕性進(jìn)行測試，進(jìn)行5次測試，測試結(jié)果取平均值，其中水蒸氣透過率按照式(2)計算：

WVP=WVTR×r/Δp

(2)

式中WVP——水蒸氣透過系數(shù)，g/(m·s·Pa)

WVTR——薄膜的水蒸氣透過率，儀器測試結(jié)果，g/(m2·d)

r——膜的厚度，螺旋測微器測出，mm

Δp——測試壓力，約 0.2 MPa

霧度與透光率：先將霧度儀開機(jī)預(yù)熱30 min，待其預(yù)熱完成后，機(jī)器進(jìn)行初始化，將待測樣品裁成3 cm×5 cm的片材，置于夾板上，啟動測試按鈕，進(jìn)行測試，讀出薄膜的霧度值，重復(fù)試驗，測試薄膜不同位置的不同霧度值與透光率大小，測試5次，計算平均值；

TG分析：準(zhǔn)確稱量6.0 mg已剪碎的樣品薄膜，置于坩堝中，設(shè)定測量溫度區(qū)間為30～710 ℃， 升溫速率為 10 ℃/min，使用0.03 MPa的氮氣作為保護(hù)氣，保護(hù)樣品避免氧化[11]；

SEM分析：利用低溫液氮對薄膜進(jìn)行凍裂處理，再裁剪成5 mm×3 mm 大小的薄片，垂直粘附在樣品臺，使用離子濺射儀噴金處理30 s后，通過SEM觀察薄膜橫截面微觀形態(tài)，設(shè)定加速電壓為5.0 kV；

抑菌性能測試:將制備好的抑菌薄膜裁剪制成7.5 cm×7.5 cm的包裝袋，對生鮮鰱魚片進(jìn)行保鮮包裝，置于冰箱低溫保存，每隔1 d對魚肉的菌落總數(shù)進(jìn)行測試，連續(xù)測量10 d，最終對薄膜的抑菌性能做出評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能2.1.1 撕裂強度及伸長率

分析表2中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著Nano-TiO2添加量的遞增，薄膜的力學(xué)性能也線性增強。當(dāng)Nano-TiO2以0.5 %的比例添加時，薄膜的縱、橫向撕裂強度分別為(15.693±0.389 4) MPa和(12.695±0.395 3) MPa，伸長率分別為(132.962±11.590 3) mm和(104.546±5.439 2) mm；而當(dāng)Nano-TiO2的添加比例為2.5 %時，薄膜的縱、橫向撕裂強度分別為(20.696±0.837 4) MPa和(16.579± 0.578 1) MPa，伸長率為(252.244±8.859 2) mm和(205.579±8.196 2) mm。

表2 Nano-TiO2改性PE-LD復(fù)合抗菌薄膜的抗張強度

Tab.2 Tensile strength of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

這是因為Nano-TiO2分子本身具有良好的力學(xué)性能，所以改性處理后的Nano-TiO2分子添加到薄膜中，使薄膜的力學(xué)性能有了明顯的改善，而且Nano-TiO2的添加比例越高，薄膜的力學(xué)性能越好。

2.1.2耐戳穿強度

如表3所示，Nano-TiO2添加到PE-LD樹脂中時，由于Nano-TiO2尺寸較小，且在PE-LD分子中間均勻分散，使得Nano-TiO2與PE-LD分子之間可以通過范德華力鏈接，構(gòu)成分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了薄膜的耐戳穿強度；當(dāng)Nano-TiO2濃度的繼續(xù)上升，使得Nano-TiO2分子不僅可以和PE-LD分子通過范德華力結(jié)合，且Nano-TiO2分子之間結(jié)合的機(jī)會增大，微觀上表現(xiàn)為分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更牢固，宏觀上即表現(xiàn)為薄膜的耐戳穿強度的提升，所以薄膜的耐戳穿強度隨著Nano-TiO2的添加濃度上升而線性增強。

表3 Nano-TiO2改性PE-LD復(fù)合抗菌薄膜的耐戳穿強度

Tab.3 Piercing strength of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

2.2 阻隔性

從表4可以看出，薄膜的阻隔性隨著Nano-TiO2添加比例增加而增強，從薄膜的SEM掃描照片可以看出，隨著Nano-TiO2添加比例的上升，Nano-TiO2在薄膜中的分散密度升高，導(dǎo)致薄膜的阻隔性增強，所以當(dāng)Nano-TiO2的添加濃度為2.5 %時，薄膜的阻隔性最佳，具體表現(xiàn)為，氧氣透過率為61.52±0.538 9×10 cm3·m-2·24 h· MPa-1，水蒸氣透過率為22.8±0.304 9×10-14g· m-1·Pa-1·s-1。

表4 Nano-TiO2改性PE-LD復(fù)合抗菌薄膜的阻隔性

Tab.4 Barrier property of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

2.3 霧度與透光率

從圖1中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著Nano-TiO2添加量的上升，薄膜的霧度上升，而透光率下降，當(dāng)Nano-TiO2的添加量為2.5 %時，薄膜的霧度為7.4 %，透光率為35.4 %。Nano-TiO2為白色非透明狀的固體粉末，對光線的折射率和透射率較低，而對光線的吸收率較高。PE-LD為無色透明狀顆粒，當(dāng)Nano-TiO2添加至PE-LD樹脂中在高溫條件下聚合后，得到的改性母粒對光線的折射率和透射率下降，吸收率上升，進(jìn)而導(dǎo)致最終流延得到的薄膜透明度下降，即表現(xiàn)為隨著Nano-TiO2添加濃度的上升，薄膜的霧度越來越大，而透光率越來越小。

圖1 Nano-TiO2改性PE-LD復(fù)合抗菌薄膜的透光率與霧度Fig.1 Light transmittance and haze of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

圖2 Nano-TiO2改性PE-LD復(fù)合抗菌薄膜的TG分析Fig.2 Thermogravimetric analysis of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

2.4 TG分析

如圖2所示，薄膜在加熱過程中大致經(jīng)歷了3個階段。第一階段，在溫區(qū)30～400 ℃，5種薄膜均未發(fā)生質(zhì)量損失，曲線趨于平穩(wěn)，這是因為在這一溫區(qū)內(nèi)，PE-LD自身的結(jié)晶性較高，所以未發(fā)生明顯的質(zhì)量損失。第二階段在溫區(qū)400～500 ℃，此時5種薄膜質(zhì)量急劇下降，其中，Nano-TiO2含量為2.5 %和2.0 %的薄膜下降速度較慢，Nano-TiO2具有較高的熔點，所以薄膜中添加了Nano-TiO2之后，使薄膜的熱分解溫度升高，且其濃度越大，薄膜的熱溶解溫度越高，但是當(dāng)薄膜中Nano-TiO2的添加濃度達(dá)2.0 %時，薄膜的熱分解溫度不再繼續(xù)上升，說明當(dāng)Nano-TiO2的添加濃度為2.0 %時，薄膜的熱穩(wěn)定性較好。最后一階段，此時TG曲線再次趨于平穩(wěn)。由此可見，Nano-TiO2的添入對薄膜的熱分解溫度造成了一定的影響，且當(dāng)Nano-TiO2的添加濃度達(dá)到2.0 %時，薄膜的熱穩(wěn)定性較好，繼續(xù)添加對薄膜無影響。

2.5 SEM分析

從圖3可以看出，在薄膜中添加Nano-TiO2沒有出現(xiàn)明顯的顆粒團(tuán)聚，抗菌劑和薄膜的融合性較好。這說明Nano-TiO2在PE-LD分子中已經(jīng)完全分散均勻，且經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后Nano-TiO2分子可以與PE-LD分子之間很好的黏結(jié)，在PE-LD樹脂黏流態(tài)時，可與Nano-TiO2分子進(jìn)行緊密聯(lián)接。所以添加抗菌劑后的母粒經(jīng)流延后得到的薄膜內(nèi)部分子排列整齊，不會出現(xiàn)較明顯的分子團(tuán)聚和表面孔洞。薄膜表面少量的分子凝聚并非是內(nèi)部分子團(tuán)聚現(xiàn)象。從SEM照片中可以看出，隨著Nano-TiO2添加濃度的上升，Nano-TiO2在薄膜中的分散也越來越密集，這直接解釋了薄膜的阻隔性的變化，即Nano-TiO2的濃度比例上升，薄膜的阻隔性增強。Nano-TiO2分子的光線反式率低，吸收率高，所以Nano-TiO2在薄膜中的分散密度越大，薄膜的光線透過率越低，而霧度就越高。

2.6 抑菌性能

Nano-TiO2的添加對薄膜的抑菌性有明顯的影響，且隨著添加濃度的上升，薄膜的抑菌性增強。Nano-TiO2具有廣譜殺菌性，對引發(fā)食物腐敗變質(zhì)的大腸桿菌，金黃色葡萄球菌等細(xì)菌具有明顯的殺菌抑制效果。如表5所示，隨著Nano-TiO2在薄膜中添加比例的上升，Nano-TiO2與細(xì)菌接觸的表面積增大，殺菌效果更明顯。當(dāng)Nano-TiO2的添加濃度為2.5 %時，鰱魚肉在低溫(4±1) ℃條件保存8 d后其菌落總數(shù)達(dá)5.9×106CFU/g；而當(dāng)Nano-TiO2的添加濃度為0.5 %時，鰱魚肉在第4 d其菌落總數(shù)已經(jīng)超過淡水魚可食用標(biāo)準(zhǔn)。

表5 Nano-TiO2改性PE-LD復(fù)合抗菌薄膜的抑菌性

Tab.5 Bacteriostasis function of Nano-TiO2 modified PE-LD compound antibacterial films

3 結(jié)論

(1)添加了Nano-TiO2后的薄膜具有了抗菌性，且其抗菌性隨著Nano-TiO2的濃度的上升而增強，當(dāng)Nano-TiO2的濃度上升到2.5 %時，薄膜的抗菌性較強，可以保鮮使鰱魚肉在(4±1) ℃條件下保存8 d而不腐敗變質(zhì)；

(2)Nano-TiO2的添加，使薄膜的抗張強度、伸長率及耐戳穿強度有了明顯的增強，且薄膜的力學(xué)強度隨著Nano-TiO2濃度的上升而線性增強；當(dāng)Nano-TiO2在薄膜的添加濃度達(dá)到2.5 %時，薄膜的縱、橫向撕裂強度分別為(20.696±2.374) MPa和(16.579± 3.265) MPa，拉伸率為(252.244±13.892) mm和(205.579±10.196) mm，耐戳穿強度為6.24 J;

(3)改性后的Nano-TiO2在薄膜中的均勻分散，而少有團(tuán)聚，使得薄膜的阻隔性能有了明顯的提升，且Nano-TiO2的濃度越高，薄膜的阻隔性越好;Nano-TiO2的添加濃度上升至2.5 %，這時薄膜的氧氣透過率為61.52 cm3·m-2·24 h· MPa-1，水蒸氣透過率為17.4×10-14g· m-1·Pa-1·s-1;

(4)由于Nano-TiO2不具有透明性，對光線的折射率和反射率較低，所以Nano-TiO2添加到薄膜中后，薄膜的光學(xué)性能下降，當(dāng)Nano-TiO2濃度越高，薄膜的光學(xué)性能越差，即霧度越來越大，透光率越來越低，Nano-TiO2以2.5 %的添加比例添加至薄膜中后，薄膜的霧度為7.4 %，透光率為35.4 %;

(5)薄膜中Nano-TiO2分散較均勻，無明顯的顆粒團(tuán)聚及孔洞出現(xiàn)，這說明Nano-TiO2與薄膜相容性很好；Nano-TiO2的加入使得薄膜的熱分解溫度升高。