插層麥飯石復(fù)合高吸水樹(shù)脂的合成及表征

胡 茜，余訓(xùn)民

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

高吸水樹(shù)脂（superabsorbent resin，SAR）是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能型高分子材料，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、土木建筑、石油化工、環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域［1-5］。近年來(lái)，多種單體被用于高吸水性材料的生產(chǎn)，大多數(shù)商業(yè)產(chǎn)品均以聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)［6］，而該類(lèi)樹(shù)脂普遍存在凝膠強(qiáng)度低、耐鹽性差、難降解和生產(chǎn)成本高等問(wèn)題［7］。

為解決上述問(wèn)題，將無(wú)機(jī)礦物引入到聚合物基體中來(lái)改善SAR的綜合性能及降低生產(chǎn)成本［8-9］。目前常見(jiàn)的用于制備SAR 的無(wú)機(jī)礦物包括海高嶺土［10］、海泡石［11］、蒙脫土［12］和凹凸棒［13］等。除了以上提到的黏土礦物以外，孫賓賓等［14］提出了用麥飯石（medicinal stone，MDS）復(fù)合合成SAR。MDS在我國(guó)資源豐富，是一種含硅氧鏈的鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)，內(nèi)單位表面積非常大，表現(xiàn)出良好的溶出性、礦化性、生物活性和吸附性等［15-17］。MDS 在醫(yī)療、食品、環(huán)境和農(nóng)林業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而在制備復(fù)合材料方面的研究鮮有報(bào)道。羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）可作為制備環(huán)保吸水材料的基質(zhì)，具有可溶性、無(wú)毒、環(huán)境友好、可生物降解、抗鹽性強(qiáng)、易得等優(yōu)點(diǎn)［18］，近年來(lái)也成為SAR的研究熱點(diǎn)。

本研究采用微波輻射法，利用MDS 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在MDS 晶層中插入丙烯酸（acroleic acid，AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（2-acrylamido-2-methylpropanesulfo-nic acid，AMPS）和 CMC 制 備 出（AA-AMPS-CMC）/MDS 插層型復(fù)合SAR。探討了適宜的合成條件，以及在較高溫度下樹(shù)脂的保水性能，并用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)T-IR）儀和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

AA、CMC、氫氧化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）；AMPS（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（N，N′-methylene-bisacrylamide，NMBA）（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠）；過(guò)硫酸鉀（postassium persulfate，KPS）（分析純，北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品）；無(wú)水乙醇（分析純，北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品）；MDS 粉（石家莊燦爛礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司）。

微波反應(yīng)器（WBFY-201 型，鄭州卓成儀器科技有限公司）；XRD 儀（D8-Advance，德國(guó)Bruker 公司）；FT-IR 儀（Nicolet-6700 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；SEM（JSM-5510LV 型，日本電子）。

1.2（AA-AMPS-CMC）/MDS 樹(shù)脂的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的AMPS、CMC 和MDS 于250 mL 圓底燒瓶中，加入計(jì)量去離子水?dāng)嚢柚疗淙芙?。在冰水浴的條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH 中和AA 并將其移入燒瓶中，再向其中加入適量的引發(fā)劑KPS 和交聯(lián)劑NMBA，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍褑慰跓靠焖俜湃刖哂欣淠b置的微波反應(yīng)器中，開(kāi)啟反應(yīng)器，設(shè)置反應(yīng)功率，反應(yīng)60 s后得無(wú)色透明膠體，將無(wú)色透明膠體置于真空干燥烘箱中于80 ℃烘干至恒重，粉碎后收集0.15～0.25 mm 粒徑下的產(chǎn)物，即得復(fù)合型（AA-AMPS-CMC）/MDS 樹(shù)脂。

1.3 性能測(cè)定及表征

1.3.1 樹(shù)脂吸水倍率的測(cè)定 取一定質(zhì)量（m1）干燥樹(shù)脂，加入去離子水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl溶液在室溫下浸泡，使樹(shù)脂達(dá)到吸附平衡后用濾布過(guò)濾，過(guò)濾后準(zhǔn)確稱(chēng)量凝膠質(zhì)量（m2）。樹(shù)脂的吸水倍率按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

1.3.2 樹(shù)脂的保水率測(cè)定 將吸附飽和的樹(shù)脂樣品敞口放置于30、60、90 ℃的恒溫烘箱中，一定時(shí)間間隔后取出準(zhǔn)確稱(chēng)量樣品的質(zhì)量（m3），保水率按式（2）進(jìn)行計(jì)算。

1.3.3 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征 使用XRD 儀對(duì)樹(shù)脂晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用FT-IR 儀分析樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，樣品采用KBr壓片，掃描范圍500～4 000 cm-1。采用SEM對(duì)樹(shù)脂的表面形態(tài)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 為MDS 和（AA-AMPS-CMC）/MDS 的XRD圖。由圖1 可知，MDS 在衍射角2θ為26.6°和27.9°附近出現(xiàn)特征峰值；（AA-AMPS-CMC）/MDS 在衍射角2θ為26.5°出現(xiàn)了特征峰值，對(duì)比MDS 的XRD 圖中的特征峰，整體發(fā)生了左移，由26.6°和27.9°減小為26.5°。根據(jù)Bragg 衍射方程2dsinθ=nλ（其中d 為麥飯石的晶面間距，θ為入射角，λ為入射X 射線的波長(zhǎng)，n 為衍射級(jí)數(shù)），可以計(jì)算出層間距由0.319 nm 增大到0.336 nm，這說(shuō)明有機(jī)單體插層入MDS 層間，增大了MDS 的層間距，形成插層型復(fù)合SAR［19-21］。

2.2 FT-IR 表征

圖1 MDS 和（AA-AMPS-CMC）/MDS 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of MDS and（AA-AMPS-CMC）/MDS

圖2 為AA、MDS、AMPS、CMC 和（AA-AMPSCMC）/MDS的FT-IR圖。由圖2可知，AA在1 704 cm-1處為羧酸根的C=O 的伸縮振動(dòng)峰，1 243 cm-1 為C-O 的 伸 縮 振 動(dòng) 峰，1 635 cm-1 為 烯 基C=C 伸 縮振 動(dòng) 峰，1 434cm-1 為C-H 彎 曲 振 動(dòng) 峰；MDS 在3 446 cm-1處為Si-OH 氫鍵彎曲震動(dòng)峰，1 035 cm-1為Si-O-Si 面內(nèi)伸縮振動(dòng)吸收峰，761 cm-1 處為Al-O 面外彎曲振動(dòng)吸收峰；AMPS 在1 668 cm-1處為C=O 鍵反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 554 cm-1 處為酰胺基的N-H 彎曲振動(dòng)吸收峰，1 417 cm-1處為C-H 變形振動(dòng)吸收峰，1 371 cm-1處為C-N 伸縮振動(dòng)峰，1 245，1 081 cm-1處為磺酸基中S=O 鍵的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，626 cm-1處為C-S 伸縮振動(dòng)峰；CMC 在3 446 cm-1處為O-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 921 cm-1 處為C-H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 631，1 425 cm-1 處為C=O 鍵的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 328，1 066 cm-1 處為C-O-C 鍵的伸 縮 振 動(dòng) 和 非 伸 縮 振 動(dòng) 吸 收 峰 ；（AA-AMPS-CMC）/MDS 樹(shù) 脂 在3 446 cm-1 處 為O-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 937 cm-1處為-CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，1 722，1 407 cm-1處分別為-COOH中的C=O 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 623，1 454 cm-1 處分別為酰氨基中的C=O 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 187 cm-1處為CMC 中-C-O-C-伸縮振動(dòng)峰，1 047，804 cm-1處分別為Si-O、Al-O 的伸縮振動(dòng)峰。在聚合樹(shù)脂曲線中包括了AA、AMPS、CMC 的官能團(tuán)特征吸收峰，且MDS 在聚合樹(shù)脂曲線上的3 446，1 035，761 cm-1 處吸收的O-H、Si-O-Si、和Al-O 伸縮振動(dòng)峰都有明顯的減弱，表明MDS 與AA、AMPS、CMC 發(fā)生了共聚反應(yīng)。

圖2 AA、MDS、AMPS、CMC 和（AA-AMPS-CMC）/MDS 的FT-IR 圖Fig.2 FT-IR spectra of AA，MDS，AMPS，CMC and（AA-AMPS-CMC）/MDS

2.3 SEM 表征

圖3 為MDS 和（AA-AMPS-CMC）/MDS 的SEM圖。從圖3（a）中可以看出MDS 呈片層狀結(jié)構(gòu)，表面相對(duì)光滑，孔洞結(jié)構(gòu)分布在層間，當(dāng)有機(jī)單體插層到MDS 層間時(shí)，形成樹(shù)脂的表面形態(tài)如圖3（b）所示，樹(shù)脂表面粗糙程度明顯增加，且布滿了孔洞和層狀空隙。結(jié)合XRD 表征進(jìn)一步說(shuō)明有機(jī)單體插層進(jìn)入MDS，改變了原本的層間距，樹(shù)脂表面的孔洞結(jié)構(gòu)數(shù)量增多且分布更加均勻，該結(jié)構(gòu)增大了表面積，有利于水進(jìn)入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部，從而提高SAR 的吸水倍率。

2.4 合成條件對(duì)（AA-AMPS-CMC）/MDS 樹(shù)脂吸水倍率的影響

2.4.1 MDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

在固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶2∶0.3，AA中和度（N）為60%，w（KPS）=0.5%（均以AA 的質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同），w（NMBA）=0.1%，微波功率（P）為195 W，輻射時(shí)間（t）為60 s，研究MDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4（a）。由圖4（a）可知，在其它條件恒定時(shí)，隨著MDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樹(shù)脂的吸水倍率呈先增加后減小的趨勢(shì)，在MDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%（相對(duì)于AA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下各參數(shù)同）時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)镸DS內(nèi)部的層狀孔洞結(jié)構(gòu)為有機(jī)單體提供了插入點(diǎn)位。在MDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，MDS 上的羥基官能團(tuán)可與有機(jī)單體之間通過(guò)氫鍵形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)密度增加，因而樹(shù)脂的吸水倍率隨著MDS 的增加而增大。但當(dāng)MDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%之后，大量的MDS 參與聚合反應(yīng)，使得樹(shù)脂的交聯(lián)密度增大，樹(shù)脂中的可電離親水性基團(tuán)含量降低，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差值減小，樹(shù)脂的吸水倍率不斷下降。由圖4（a）還可知，MDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的樹(shù)脂與未添加MDS 的樹(shù)脂相比，在吸去離子水和吸生理鹽水倍率上分別提高了73%和46%。這說(shuō)明MDS 的加入顯著提高了樹(shù)脂的吸水倍率。

圖3 SEM 圖：（a）MDS，（b）（AA-AMPS-CMC）/MDSFig.3 SEM images：（a）MDS，（b）（AA-AMPS-CMC）/MDS

圖4 影響（AA-AMPS-CMC）/MDS 吸水倍率的因素：（a）MDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（b）單體質(zhì)量比，（c）引發(fā)劑KPS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（d）交聯(lián)劑NMBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，（e）中和度，（f）微波功率Fig.4 Influencing factors of the water absorption ratio of（AA-AMPS-CMC）/MDS：（a）mass fraction of MDS，（b）monomer mass ratio，（c）mass fraction of initiator KPS，（d）mass fraction of crosslinker NMBA，（e）neutralization degree，（f）microwave power

2.4.2 單體質(zhì)量比對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響 固定N=60%，w（MDS）=3%，w（KPS）=0.5%，w（NMBA）=0.1%，P=195 W，t=60 s，研究單體質(zhì)量比對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4（b）。由圖4（b）可知，在其它條件恒定時(shí)，隨著AMPS 用量的增加，樹(shù)脂吸水倍率呈先增長(zhǎng)后減少的趨勢(shì)，在m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3 時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)锳MPS 分子鏈上含有親水性好的磺酸根基團(tuán)，隨著AMPS 用量的增加，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中的磺酸根基團(tuán)含量會(huì)增加，使得高分子鏈上的電荷密度也增大，靜電斥力增加，吸水倍率逐漸增大。但當(dāng)反應(yīng)體系中AMPS 含量過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)量增多，使得樹(shù)脂交聯(lián)密度過(guò)大，在樹(shù)脂溶脹過(guò)程中可以容納水分子的空間也會(huì)隨之減小，最終導(dǎo)致吸水倍率降低。

2.4.3 引發(fā)劑KPS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響 固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，N=60%，w（MDS）=3%，w（NMBA）=0.1%，P=195 W，t=60 s，研究引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4（c）。由圖4（c）可知，在其它條件恒定時(shí)，隨著KPS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增長(zhǎng)，樹(shù)脂吸水倍率呈先增長(zhǎng)后減少的趨勢(shì)，在KPS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵贙PS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基較少，引發(fā)的單體共聚速率慢，交聯(lián)度低，則樹(shù)脂的吸水倍率較小。但當(dāng)KPS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的自由基使樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度過(guò)大，伴隨著鏈反應(yīng)的終止，樹(shù)脂的吸水倍率減小。

2.4.4 交聯(lián)劑NMBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響 固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，N=60%，w（MDS）=3%，w（KPS）=0.5%，P=195 W，t=60 s，研究交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4（d）。由圖4（d）可知，在其它條件恒定時(shí)，隨著NMBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增長(zhǎng)，樹(shù)脂吸水倍率呈先增長(zhǎng)后減少的趨勢(shì)，在NMBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)榻宦?lián)劑與樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度有密切的關(guān)系。當(dāng)NMBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)位少，使得樹(shù)脂的交聯(lián)密度較小，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不夠理想，導(dǎo)致吸水倍率較低。而當(dāng)NMBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%時(shí)，形成了高度交聯(lián)的剛性結(jié)構(gòu)，無(wú)法膨脹以保持大量的水分，導(dǎo)致吸水倍率降低［22］。

2.4.5 中和度對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響 固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，w（MDS）=3%，w（KPS）=0.5%，w（NMBA）=0.1%，P=195 W，t=60 s，研究中和度對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4（e）。由圖4（e）可知，在其它條件恒定時(shí)，隨著中和度的增加，樹(shù)脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，中和度在60%左右達(dá)到最大值。這是因?yàn)锳A中和度的改變直接影響樹(shù)脂中-COOH 與-COONa 的比例。在中和度過(guò)低時(shí)，溶液中-COOH含量較高，聚合速率較快，且溶液酸性較強(qiáng)易引發(fā)AA 的自聚，使樹(shù)脂內(nèi)部形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹(shù)脂的吸水倍率降低。當(dāng)中和度過(guò)高時(shí)，-COOH含量過(guò)少，樹(shù)脂的交聯(lián)度過(guò)低，而溶液中Na+離子濃度相對(duì)較高，使得樹(shù)脂的水溶性較高，吸水倍率降低。

2.4.6 微波功率對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響 固定m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，N=60%，w（MDS）=3%，w（KPS）=0.5%，w（NMBA）=0.1%，研究微波功率對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4（f）。由圖4（f）可知，在其它條件恒定時(shí)，隨著微波功率的增加，樹(shù)脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在微波功率195 W 時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谖⒉üβ瘦^低時(shí)，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)生的自由基較少，交聯(lián)度差，吸水倍率低。而當(dāng)微波功率過(guò)高時(shí)，不斷增多的自由基在過(guò)高的微波輻射能量下產(chǎn)生暴聚，反應(yīng)體系中會(huì)出現(xiàn)局部能量過(guò)高、產(chǎn)物變硬的情況，使吸水倍率降低。

2.5（AA-AMPS-CMC）/MDS 樹(shù)脂的保水性能

圖5 是（AA-AMPS-CMC）/MDS 樹(shù)脂在30，60 和90 ℃下在去離子水中達(dá)到飽和后的保水率和時(shí)間關(guān)系曲線。由圖5 可知，4 h 后凝膠的保水率分別為97.48%、78.72%和51.08%。這說(shuō)明一方面樹(shù)脂的保水性能隨著環(huán)境溫度的升高逐漸降低，另一方面該樹(shù)脂在較高溫度下也表現(xiàn)出了良好的保水性能。這是因?yàn)樗肿庸潭ㄔ诰酆衔锏娜S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，在較低溫度時(shí)，體系提供的熱能不夠，則水分子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度較低，內(nèi)部水分不易揮發(fā)，所以在較低溫度時(shí)凝膠的保水性能保持在一個(gè)較高的水平。但隨著溫度的升高，水分子的內(nèi)能逐漸提升，熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度隨之增大，水分子越容易掙脫網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的束縛，所以表現(xiàn)出凝膠在90 ℃條件下的保水性能較60 ℃和30 ℃時(shí)的低。

圖5 不同溫度下（AA-AMPS-CMC）/MDS 的保水率Fig.5 Water retention rate of（AA-AMPS-CMC）/MDS at different temperatures

3 結(jié) 語(yǔ)

1）采 用 微 波 輻 射 方 法 制 備 了（AA-AMPS-CMC）/MDS 復(fù)合SAR。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示最佳的反應(yīng)條件為：m（AA）∶m（AMPS）∶m（CMC）=10∶1.5∶0.3，w（MDS）=3%，N=60%，w（KPS）=0.5%，w（NMBA）=0.1%，P=195 W，t=60 s，在此條件下樹(shù)脂在去離子水和NaCl 溶液中的吸水倍率分別為1 169 g/g 和80 g/g。在體系中適量引入MDS 可以顯著提高樹(shù)脂的吸水倍率及改善樹(shù)脂的耐鹽性能。

2）XRD、FT-IR 和SEM 結(jié)果顯示有機(jī)單體和MDS 之間發(fā)生了插層聚合反應(yīng)，有機(jī)單體插入到MDS 層間形成插層型復(fù)合SAR。

3）在30、60 和90 ℃下，4 h 后聚合物保水率分別為97.48%、78.72%、51.08%，說(shuō)明樹(shù)脂在較高溫度下具備良好的保水性能。