耐鹽植物生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)濕地土壤中重金屬分布變化影響研究

張樂(lè)添，李景喜 ，溫永紅，孫承君，鄭 立

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)院，山東 青島 266042；2.自然資源部第一海洋研究所，山東 青島 266061)

隨著沿海地區(qū)的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力的不斷提高以及城市的快速發(fā)展，人類(lèi)對(duì)自然環(huán)境的污染不斷加劇，濱海濕地作為一種對(duì)自然環(huán)境進(jìn)行調(diào)節(jié)的生態(tài)系統(tǒng)，許多工業(yè)污染物、農(nóng)藥殘留、生活污水通過(guò)河流及大氣等運(yùn)輸作用匯聚到濕地，并不斷積累，造成濕地生態(tài)環(huán)境的不斷惡化。其中，重金屬作為一種不可被生物降解，在很低的濃度就能對(duì)生物造成影響，并能通過(guò)食物鏈不斷放大的污染物而被人們所關(guān)注[1-2]。濱海濕地由于處于海陸交界的地理位置，受到污水排放、海水沖刷的直接影響，同時(shí)也會(huì)受到大氣沉降、降水-地表徑流等過(guò)程的間接影響。進(jìn)入濕地中的金屬離子會(huì)以絡(luò)合、螯合等形式吸附在土壤中導(dǎo)致濕地中重金屬的含量升高，對(duì)濕地動(dòng)植物以及人類(lèi)造成潛在影響[3-4]。

重金屬元素的濃度和分布是評(píng)價(jià)濕地土壤狀態(tài)和變化的重要指標(biāo)，部分研究發(fā)現(xiàn)，濕地土壤中重金屬濃度變化受到溫度、pH、鹽度、氧化還原電位等因素的影響[5]，同時(shí)，植物的種植會(huì)對(duì)重金屬濃度的分布造成一定的影響，植物的根部會(huì)吸收或吸附重金屬離子從而達(dá)到對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)移和固定的目的[6]。然而，植物對(duì)土壤中重金屬吸收吸附隨時(shí)間變化的研究并不常見(jiàn)，且植物根部富集重金屬能力大小的研究也相對(duì)較少。

本研究為了考察植物的種植生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)濕地土壤中重金屬濃度變化的影響，建立了以耐高鹽植物為主的生態(tài)修復(fù)區(qū)來(lái)研究植物對(duì)濕地中重金屬污染物的修復(fù)效果。研究區(qū)域位于河北省秦皇島市的濱海濕地。秦皇島市是渤海地區(qū)重要的港口城市，有石河、戴河、洋河等數(shù)十條河流入海，沿岸形成了以玻璃、水泥、建材為主的建材工業(yè)，以復(fù)合肥為主的化學(xué)工業(yè)，以汽車(chē)配件、電子產(chǎn)品為主的機(jī)電工業(yè)格局[7]。目前秦皇島濱海濕地生態(tài)系統(tǒng)受到來(lái)自旅游業(yè)以及工業(yè)等威脅，此外，秦皇島濱海濕地還受到渤海溢油的影響而退化，因此，需要利用人工的方法對(duì)污染物進(jìn)行治理。本文研究了兩種耐鹽植物對(duì)重金屬富集的差異性，以及兩種耐高鹽植物種植區(qū)表層及柱狀土壤中重金屬濃度變化規(guī)律，探索耐鹽植物對(duì)土壤中重金屬的修復(fù)效果，為利用耐鹽植物進(jìn)行濕地修復(fù)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的采集

研究區(qū)域(圖1)內(nèi)以全面、均勻分布為原則，共布設(shè)23個(gè)站位，將其按順序編號(hào)為Q1-Q23，其中堿蓬種植區(qū)包括Q7、Q8、Q9、Q11、Q12、Q13、Q16和Q19，蘆葦種植區(qū)包括Q20、Q21、Q14和Q15，未種植區(qū)包括Q22、Q23、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q10、Q17和Q18。于2017年的2月、5月、7月和9月，分別在每個(gè)站位采集表層土壤(0～2 cm)，并在Q1、Q4、Q8、Q14站位用活塞式采集器采集柱狀樣，采樣深度為25 cm。表層土壤樣品與柱狀土壤樣品于-20℃冷凍密封保存并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。柱狀土壤樣品每隔5 cm設(shè)為一層，共分為(0～5 cm)、(5～10 cm)、(10～15 cm)、(15～20 cm)、(20～25 cm)5個(gè)層次。所有土壤樣品于40℃恒溫干燥箱中烘干至恒重，研磨后過(guò)50目篩。植物樣品采集于5月、7月、9月，選取生長(zhǎng)狀態(tài)良好的植株若干，將植物連同根部整體挖出，去掉根系附著的土壤，放入密封袋中保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后用自來(lái)水清洗3次，再用去離子水清洗，將根部小心地剪下，利用真空冷凍干燥機(jī)(美國(guó)，LABCONCO公司)凍干、粉碎后混合均勻。

圖1 研究區(qū)域采樣站位

1.2 樣品的前處理與測(cè)定

表1 微波消解工作參數(shù)

取土壤樣品(0.10 g)和植物樣品(0.20 g)分別置于聚四氟乙烯(PTFE)高壓密封管中，加入濃硝酸(優(yōu)級(jí)純，德國(guó)，Merck公司)6 mL和 H2O2(優(yōu)級(jí)純，德國(guó)，Merck公司)2 mL，預(yù)消解30 min后放入MARS密閉微波消解儀(美國(guó)，CEM公司)中消解(表1)，用Milli-Q超純水(美國(guó)，Milipore公司，18.2 MΩ)將消解液定容至20 mL，利用ICP-MS(美國(guó)，Agilent 7500a)對(duì)樣品中的重金屬濃度(包括Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb)進(jìn)行測(cè)量。

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)與生物富集計(jì)算方法

地積累指數(shù)法[8]用于定量評(píng)價(jià)沉積物中的重金屬污染程度。公式為：

式中，Cn為元素n在樣品中的濃度(mg/kg)，Bn是所測(cè)元素的平均地球化學(xué)背景值，k 一般取值為1.5，用來(lái)表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響。

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是根據(jù)重金屬性質(zhì)及其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化沉積等行為特點(diǎn)，對(duì)重金屬的污染程度以及潛在危害進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。其公式為：

多個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)RI計(jì)算式為：

式中，Ci為重金屬的平均濃度；C0為參比值，Ti為重金屬 i 的毒性系數(shù)。

生物富集系數(shù)(BCF)[9]能夠表明植物對(duì)不同重金屬的吸收效率：

BCF=Croot/Csediment

式中，Croot為植物根中重金屬濃度，Csediment為土壤中重金屬的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)的處理與分析

所有數(shù)據(jù)均利用SPSS19進(jìn)行計(jì)算處理，圖像采用Origin進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕地土壤中重金屬含量及評(píng)價(jià)分析

研究區(qū)域表層土壤中重金屬濃度測(cè)量結(jié)果如表2所示，濕地土壤中重金屬元素平均含量由高到低依次為Zn>Cr>Pb>Ni>Cu>As>Mo>Cd，含量分別為12.64、11.85、11.80、5.23、4.51、1.98、0.24、0.038 mg·kg-1。變異系數(shù)(RSD)[10]可以反映出一組數(shù)據(jù)的波動(dòng)程度，表中Cd(70.49%)、Pb(47.23%)、Ni(44.00%)、Cu(40.33%)、Cr(37.28%)的RSD較大，屬于高變異，說(shuō)明這些元素在濕地土壤中分布差異較大，而As(23.86%)、Zn(21.67%)、Mo(19.67%)的RSD相對(duì)較小，為中等變異，這些元素在濕地土壤中分布較均勻。

表2 研究區(qū)域重金屬背景濃度及污染評(píng)價(jià)系數(shù)

土壤中重金屬污染評(píng)價(jià)方法中將重金屬污染分為七個(gè)等級(jí)，分別為清潔(Igeo<0)、輕度污染(0

表3 不同濕地土壤中重金屬含量比較(×10-6)

2.2 不同植物對(duì)重金屬的富集差異性分析

植物選擇吸收的重金屬與植物的種類(lèi)相關(guān)，不同科屬的植物對(duì)重金屬的吸收選擇不同，根部是植物吸收重金屬的主要部位，因此研究根部的生物富集系數(shù)可以了解植物對(duì)土壤中的重金屬吸收能力[16]。

富集系數(shù)的計(jì)算結(jié)果表明(圖2)，堿蓬的富集系數(shù)的平均值由高到低分別為Cd(40.53)>Cu(3.02)>Mo(2.05)>Zn(2.02)>As(0.95)>Cr(0.54)>Ni(0.43)>Pb(0.17)。蘆葦?shù)母患禂?shù)平均值由高到低為Cd(15.16)>Mo(3.92)>Cu(2.25)>Zn(1.34)>As(1.26)>Cr(0.64)>Ni(0.54)>Pb(0.46)。生物富集系數(shù)>1說(shuō)明植物中的重金屬含量高于土壤中的含量，可以使土壤中重金屬的含量降低，由平均值可以看出堿蓬對(duì)重金屬Cd、Cu、Mo、Zn的富集系數(shù)均>1，而蘆葦對(duì)Cd、Cu、Mo、Zn、As的富集系數(shù)>1。同時(shí)堿蓬對(duì)Cd、Cu、Zn的富集能力分別是蘆葦?shù)?.67、1.34、1.50倍，說(shuō)明堿蓬對(duì)這些重金屬的富集能力要高于蘆葦。此外，季節(jié)的差異也對(duì)植物富集重金屬的效果存在影響，堿蓬與蘆葦對(duì)金屬的富集效果最高值均出現(xiàn)在9月，而5月、7月對(duì)不同元素的富集效果相似，這可能與植物在不同生長(zhǎng)發(fā)育期間對(duì)重金屬的防御性抑制吸收或加速吸收利用的機(jī)制有關(guān)，夏季至秋季植物生長(zhǎng)旺盛，根系活動(dòng)強(qiáng)烈，使根系土壤中可移動(dòng)態(tài)重金屬含量升高，容易被植物所吸收利用[17]。

圖2 植物在不同季節(jié)對(duì)重金屬的生物富集系數(shù)

Fig.2 Plants bioconcentration factors in different seasons

2.3 濕地不同植被區(qū)土壤中重金屬含量隨時(shí)間變化趨勢(shì)

濕地中不同種植區(qū)重金屬濃度隨時(shí)間變化如圖3所示。在堿蓬種植區(qū)，Cu的濃度在2月至5月期間升高，5月至9月持續(xù)下降，最高值出現(xiàn)在5月為4.36 mg/kg，最低值出現(xiàn)在9月為3.14 mg/kg；Zn的濃度在2月至7月持續(xù)上升，7月最高為12.39 mg/kg，在9月降至最低值9.94 mg/kg；Mo、Cd的濃度持續(xù)下降，Mo由0.25 mg/kg下降至0.13 mg/kg，Cd由0.024 mg/kg下降至0.017 mg/kg。在蘆葦種植區(qū)，Cu、Zn的濃度在2月至7月持續(xù)上升，最高值分別為5.74 mg/kg和16.10 mg/kg，9月降至最低值，濃度分別為4.12 mg/kg和11.94 mg/kg；As的濃度波動(dòng)比較大，最高值出現(xiàn)在7月為2.37 mg/kg，最低值出現(xiàn)在9月為1.71 mg/kg；Mo在2月至7月持續(xù)下降，最低值為0.107 mg/kg，9月略有升高；Cd在2月至9月持續(xù)下降。可以看出，除Mo外，堿蓬種植區(qū)土壤中的Cu、Zn、Mo、Cd與蘆葦種植區(qū)土壤中的Cu、Zn、Mo、Cd、As在7月至9月間濃度降低速率最快，這與兩種植物在9月的富集系數(shù)上升至最大相符合，當(dāng)富集系數(shù)升高時(shí)，植物對(duì)重金屬吸收的效率提高，導(dǎo)致濕地土壤中重金屬濃度降低。

由于植物對(duì)重金屬的吸收具有抗性機(jī)制，Cu、Zn在2月至7月間土壤中重金屬含量升高，表明植物的抗性機(jī)質(zhì)發(fā)生在春季到夏季，這與朱鳴鶴等[17]的研究結(jié)果相一致；由總體濃度變化來(lái)看，2月至9月堿蓬區(qū)Cu降低了13.02%，Zn降低了11.64%，Mo降低了49.60%，Cd降低了29.17%；蘆葦種植區(qū)Cu降低了14.88%，Zn降低了9.20%，Mo降低了48.46%，Cd降低了43.18%，As降低了10.94%，堿蓬與蘆葦中富集系數(shù)較高的元素濃度均有所降低；從降低的百分比可以看出，堿蓬與蘆葦對(duì)Cd、Cu、Zn吸收能力與富集系數(shù)存在差異，可能是土壤中重金屬濃度的影響，土壤中重金屬的濃度會(huì)影響植物對(duì)重金屬的吸收，土壤中重金屬濃度越高，植物體內(nèi)重金屬含量也會(huì)相應(yīng)的升高[18]，同時(shí)土壤的理化性質(zhì)等也會(huì)對(duì)植物的吸收造成影響。

對(duì)于植物富集系數(shù)較低的重金屬元素Cr、Ni、Pb來(lái)說(shuō)，其濃度隨著時(shí)間上下波動(dòng)。堿蓬種植區(qū)Cr、Ni、As、Pb，蘆葦種植區(qū)的Cr、Ni的含量在2月至7月間有所升高，可能是堿蓬對(duì)重金屬的固定作用導(dǎo)致在土壤表層重金屬的濃度升高[19]，而7月至9月下降則是由于植物生長(zhǎng)旺盛的季節(jié)，植物的富集系數(shù)升高，導(dǎo)致重金屬含量的降低。Pearson相關(guān)性分析(n=4，P<0.05)數(shù)據(jù)顯示隨著時(shí)間的增加，堿蓬區(qū)與蘆葦區(qū)重金屬(除As、Pb)濃度呈現(xiàn)高度正相關(guān)(r>90%)，種植區(qū)和未種植區(qū)相關(guān)性較低，說(shuō)明種植區(qū)與未種植區(qū)重金屬變化存在顯著差異。

圖3 表層土壤中重金屬含量隨時(shí)間變化規(guī)律

2.4 濕地土壤中重金屬濃度的垂直分布變化

圖4 重金屬濃度垂直分布

不同深度土壤中重金屬濃度如圖4所示，堿蓬種植區(qū)(Q8)土壤中Cu、Zn、Mo、Cd的濃度，在2月隨深度波動(dòng)較大，Cu、Zn的最高值出現(xiàn)在(0～5 cm)層，而Mo、Cd最高濃度出現(xiàn)在(10～15 cm)層；5月Cu的濃度隨著深度的增加先升高后降低，最高值出現(xiàn)在(5～10 cm)層，Mo的濃度隨深度的增加先降低后趨于平穩(wěn)，最高值出現(xiàn)在(0～5 cm)層。Zn、Cd的濃度隨深度變化不大；7月Cu、Zn、Mo的濃度呈現(xiàn)隨深度增加濃度降低的趨勢(shì)，最高值出現(xiàn)在(0～5 cm)層，而Cd的濃度在(10～15 cm)層明顯高于其他層次；9月Cu的濃度隨深度的增加升高，最高值出現(xiàn)在(15～20 cm)層，而Zn、Mo的濃度隨深度波動(dòng)，呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，Cd的濃度在(5～10 cm)層明顯高于其他層次；Cu在土壤中的平均濃度為2月>5月>7月>9月，Zn為9月>2月>5月>7月，Mo為2月>9月>5月>7月，Cd為9月>2月>7月>5月。在蘆葦種植區(qū)(Q14)，2月中隨著深度的增加Cu、Zn、As、Mo、Cd的濃度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，Cu、Zn、As、Mo的最大值均出現(xiàn)在(0～5 cm)層，As、Cd的最高濃度分別出現(xiàn)在(10～15 cm)層和(5～10 cm)層；5月Cu、Zn、As、Cd的濃度在一定范圍內(nèi)隨深度不斷波動(dòng)，Mo的濃度變化較??；7月所有元素濃度隨深度變化不大；9月Cu的濃度隨深度先下降后不變，最高值出現(xiàn)在(5～10 cm)層，Zn、Cd的濃度在(5～10 cm)層顯著升高，后持續(xù)下降，As、Mo濃度隨深度不斷波動(dòng)；Cu在土壤中的平均濃度為2月>5月>7月>9月，Zn、Cd為9月>2月>5月>7月，As為9月>2月>7月>5月，Mo為5月>9月>2月>7月。Q8站位Cu在5月、7月、Zn、Cd在5月、7月、9月以及Q14站位Cu、Zn、As、Cd在5月、7月、9月在(0～5 cm)層土壤中重金屬濃度低于或近似于(5～10 cm)層濃度可以看出堿蓬和蘆葦對(duì)這些元素的吸收，而Mo的(0～5 cm)層土壤中重金屬濃度高于(5～10 cm)層濃度可能是植物對(duì)Mo吸收的同時(shí)也會(huì)起到固定的作用。Cr、Ni兩種元素在多數(shù)月份(0～5 cm)層土壤中重金屬濃度高于(5～10 cm)層，可能是土壤對(duì)這兩種元素具有固定作用，阻止其向下遷移。

重金屬在土壤剖面上的分布模式與土壤性質(zhì)，重金屬元素的種類(lèi)及來(lái)源密切相關(guān)[20]。在未種植區(qū)中，Q1站位中0～15 cm深度范圍內(nèi)多數(shù)重金屬元素(如Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb)隨深度增加呈現(xiàn)濃度降低的趨勢(shì)，而在10～25 cm深度范圍內(nèi)多數(shù)重金屬(除As外)變化程度較小；Q4區(qū)域多數(shù)重金屬元素(除As、Pb)在0～15 cm深度范圍內(nèi)隨深度增加濃度降低，這可能是土壤中表層的有機(jī)質(zhì)與小顆粒含量較高，有機(jī)質(zhì)能夠絡(luò)合重金屬元素而小的顆粒能夠富集更多重金屬，導(dǎo)致表層重金屬濃度較高。而As、Pb的垂直變化波動(dòng)較大可能是研究區(qū)域附近的公路造成的影響[21-22]。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)秦皇島濕地在種植植物后土壤中重金屬濃度的變化分析得出以下結(jié)論：

(1)研究區(qū)域表層土壤中重金屬平均含量由高到低的順序?yàn)閆n>Cr>Pb>Ni>Cu>As>Mo>Cd；Cd、Pb、Ni、Cu、Cr在濕地土壤中分布差異較大，而As、Zn、Mo的分布較平均。重金屬濃度處于較清潔的水平，潛在危害較低。

(2)堿蓬對(duì)Cu、Zn、Mo、Cd的富集系數(shù)較大，蘆葦對(duì)Cu、Zn、Mo、Cd、As的富集系數(shù)較大，堿蓬對(duì)Cd、Cu、Zn的富集效率分別是蘆葦?shù)?.67、1.34、1.5倍。

(3)濕地不同種植區(qū)的重金屬含量變化結(jié)果顯示，堿蓬、蘆葦種植區(qū)土壤中堿蓬、蘆葦富集系數(shù)高的重金屬含量在7至9月間下降明顯。由于抗性機(jī)制使得土壤中重金屬含量在2至5月沒(méi)有明顯下降。對(duì)于Cr、Ni、Pb富集系數(shù)低的重金屬表現(xiàn)出一定的固定能力。相關(guān)性分析顯示種植區(qū)與未種植區(qū)的差異較大。

(4)重金屬垂直分布結(jié)果表明：堿蓬蘆葦種植區(qū)表層土壤中Cu、Zn、Mo、Cd的濃度低于次表層，表明植物對(duì)這些元素具有吸收作用，而Cr、Ni、Mo的表層濃度高于次表層，說(shuō)明植物對(duì)這些元素具有固定作用，能夠防止其向深層土壤轉(zhuǎn)移。