超聲輔助液液微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中16種多環(huán)芳烴

劉曉英，王沙毅，余啟貴，毛曉慧，陳慧笛

(浙江省工程勘察院，浙江 寧波 315012)

多環(huán)芳烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡(jiǎn)稱(chēng)PAHs)，是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?可分為芳香稠環(huán)型及芳香非稠環(huán)型，廣泛存在于自然界中，是危害最大的持久性有機(jī)污染物之一[1]。部分多環(huán)芳烴屬于強(qiáng)致癌物，具有致突變性和致畸性，已被世界各國(guó)列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物。由于PHAS低溶解性和疏水性的特點(diǎn)，使其在水相中分布較少，所以大多PAHs以痕量級(jí)別濃度廣泛分布于自然水體中。水體中的PAHs可以通過(guò)對(duì)環(huán)境的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致食物鏈中的逐級(jí)傳遞或釋放，給生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成很大的影響，因此，檢測(cè)水體中PAHs的含量具有非常重要意義。城市五水共治理，全面取消劣五類(lèi)水是生態(tài)目標(biāo)。多環(huán)芳烴種類(lèi)繁多，同時(shí)并準(zhǔn)確快速測(cè)定水中多環(huán)芳烴的含量成為了目前研究的熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

Thermo Fisher Trace1310 ISQ-LT氣相色譜-質(zhì)譜儀，KQ-600KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)，TG-5 MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)， Milli-Q超純水機(jī)(美國(guó)Milipore公司)，16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2000 mg/L(O2Si smart solutiongs)，二氯甲烷、正己烷、三氯甲烷。其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：300℃，柱溫溫度：70℃(2.0 min)→10℃/min→320℃(5 min)，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)間1 min，載氣(He)柱流速1.0 mL/min，隔墊吹掃流量5 mL/min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

采用電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度300℃，傳輸線溫度280℃，掃描方式：選擇離子檢測(cè)SIM模式，SIM模式分析條件如表1所示。其余條件選擇儀器默認(rèn)值。

1.3 超聲輔助分散液液微萃取操作步驟

在10 mL具塞尖頂螺旋塑料帽玻璃離心管中準(zhǔn)確加入5.0 mL含有已知濃度PAHs的水溶液，用移液槍加入準(zhǔn)確量取的二氯甲烷100 μL和1.0 mL丙酮，在20℃溫度下通過(guò)超聲輔助液液微萃取1.0 min，樣品溶液與二氯甲烷形成乳白色濁液體系，以4500 r/min離心3 min，使萃取劑二氯甲烷與水相完全分層，使得離心管底層有不溶于水樣的液態(tài)沉積相形成，然后用微量進(jìn)樣器吸取5 μL沉積相，進(jìn)行GC-MS分析測(cè)定。

表1 選擇離子檢測(cè)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超生輔助液液微萃取方法的優(yōu)化

在已經(jīng)確立的色譜及質(zhì)譜條件下，直接進(jìn)樣100 ppb PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 μL。實(shí)驗(yàn)表明，在該條件下，16種多環(huán)芳烴能夠在32 min內(nèi)完全出峰且每一種物質(zhì)均能夠?qū)崿F(xiàn)很好的分離。

2.1.1 萃取劑的選擇

合適的萃取劑能夠很好地提高萃取效率，通常在尋找一種合適的萃取劑時(shí)，需要具備密度大于樣品水溶液且水溶性小、不易揮發(fā)等特點(diǎn)，固定其他條件不變，考察了二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷的萃取效果，結(jié)果表明，二氯甲烷的萃取效率要高于其他兩種，所以本實(shí)驗(yàn)采用二氯甲烷作為萃取劑。

2.1.2 分散劑的選擇

在分散液液微萃取中，分散劑起到了待測(cè)物與萃取劑之間的紐帶的作用，分散劑通過(guò)與樣品的溶解性，將萃取劑更加均勻的去萃取樣品中的有效成分，并使得萃取劑形成液體沉積狀態(tài)。在萃取劑一定的情況下，分散劑的好壞直接決定了富集倍數(shù)的高低。本實(shí)驗(yàn)考察了丙酮、甲醇、乙醇、乙腈4種溶劑作為分散劑，結(jié)果表明當(dāng)選擇甲醇和乙腈作為分散劑時(shí)，分離后底部的液體沉積很小，不便于取樣，乙醇分層不明顯。當(dāng)選擇丙酮作為分散劑時(shí)，樣品與分散劑形成的乳白色濁液最明顯，所以選用丙酮作為分散劑。考察了分散劑體積對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果表明黨分散劑體積達(dá)到一定程度時(shí)，不能很好地產(chǎn)生分層狀態(tài)，從而導(dǎo)致離心之后的萃取液體積過(guò)小無(wú)法獲取，所以綜合考慮分散劑體積為1.0 mL，能夠很好地起到分散的作用，且能獲得明顯的液體沉積。

2.1.3 萃取劑用量的選擇

固定其他條件不變，考察萃取劑的用量，分別取50、80、100、150、200、250、300 μL二氯甲烷萃取液，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)分散劑為1.0 mL時(shí)候，萃取劑為100 μL時(shí)，能夠較好的完成萃取液滴的轉(zhuǎn)移，同時(shí)能夠達(dá)到良好的富集倍數(shù)。當(dāng)體積超過(guò)100 μL時(shí)，萃取劑明顯過(guò)量，導(dǎo)致萃取劑中目標(biāo)物的濃度降低，色譜峰面積降低。所以本實(shí)驗(yàn)采用100 μL作為萃取劑用量。

2.1.4 超聲時(shí)間的選擇

固定其他的條件不變，本實(shí)驗(yàn)考察了超聲時(shí)間為20、30、60、80、100、120 s對(duì)于萃取效率的影響，結(jié)果表明，隨著超聲時(shí)間的增大，萃取效率不斷增加，當(dāng)超聲時(shí)間大于60 s時(shí)，萃取效率基本不變，考慮到節(jié)約時(shí)間，所以本實(shí)驗(yàn)采用的超聲時(shí)間為60 s。

2.1.5 超聲溫度的選擇

實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，分散劑、萃取劑和樣品溶液的混和都伴有弱的熱交換，不足以對(duì)萃取效率產(chǎn)生影響。但萃取時(shí)環(huán)境溫度影響了液體沉積相的生成，對(duì)萃取效率有一定的影響。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溫度的升高，玻璃離心管底部的液體沉積物的體積逐漸變小，同時(shí)結(jié)合理論，當(dāng)溫度為20℃時(shí)，二氯甲烷在水中溶解度為2%，損失較小，所以本實(shí)驗(yàn)選擇20℃作為萃取溫度，通過(guò)恒溫超聲清洗機(jī)控制溫度。

2.2 方法的線性范圍、檢出限、精密度

在最優(yōu)條件下，利用超聲輔助液液微萃取法對(duì)加標(biāo)水樣進(jìn)行前處理，方法線性范圍、檢出限(LOD，S/N=3)列于表2，結(jié)果如表2所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，PAHs回歸方程的相關(guān)系數(shù)≥0.9901，目標(biāo)物檢出限為0.001～0.05 μg/L。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.3 江北區(qū)污水實(shí)際樣品分析

將本方法運(yùn)用于寧波市江北區(qū)地下水中PAHs的分析。將這兩種水分別用0.45 μm濾頭過(guò)濾，按照方法檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。對(duì)該地下水樣品加標(biāo)2.0 μg/L平行測(cè)定6次，得到相應(yīng)的回收率和RSD。結(jié)果表明加標(biāo)回收率為83.5%～102.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.8%～12.7%。方法適用于水中16種多環(huán)芳烴的分析檢測(cè)。

表3 實(shí)際污水樣品中PAHs的測(cè)定結(jié)果

注：ND-Not dected

3 結(jié)果與討論

本文建立了超聲輔助液液萃取法快速分析水中16種PAHs的檢測(cè)方法。采用100 μL二氯甲烷為萃取劑和1.0 mL丙酮為分散劑，完成了污染水樣中PAHs類(lèi)污染物的分離與富集，簡(jiǎn)化了前處理過(guò)程，減少了有機(jī)試劑的使用，具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，能夠適用于水中PAHs的快速分析。該方法能夠快速辨別劣五類(lèi)水質(zhì)的檢測(cè)，通過(guò)該方法能夠快速的初步篩選出劣五類(lèi)水質(zhì)。