安神類保健品中常見非法添加物拉曼光譜初析

李靜泉，李家偉，徐 騰，王 森，趙晨宇，吳國萍,2＊

(1.江蘇警官學(xué)院 刑事技術(shù)系，江蘇 南京 210031；2.江蘇省食品藥品與環(huán)境犯罪技術(shù)檢驗工程實驗室，江蘇 南京 210031)

近年來公安機關(guān)食藥環(huán)偵部門對保健品中非法添加化學(xué)成分的打擊一直處于高壓態(tài)勢。這類非法添加發(fā)案率極高，屢打不盡。公安部近幾年所公布的典型案例進行分析，可以發(fā)現(xiàn)安神類保健品中基本都有扎來普隆、左佐匹克隆、文拉法辛及鹽酸羅通定等安神類藥物的檢出。

目前，我國相關(guān)檢測的5項標(biāo)準(zhǔn)(國家藥品補充檢驗方法和檢驗項目批準(zhǔn)件2009030、食藥監(jiān)[2016]28號文附件7和國家食品補充檢驗方法BJ201601、BJ201704、BJ201710都是以液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測。液質(zhì)聯(lián)用的檢驗方法和標(biāo)準(zhǔn)滿足不了公安實戰(zhàn)對非法成分以“篩查”為目的的檢驗檢測需求。

拉曼光譜具有快速、無損、可定量、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點，表面增強技術(shù)(SERS)利用納米尺度的粗糙表面或顆粒體系具有的異常光學(xué)增強效應(yīng)使吸附在材料表面的分子拉曼信號能提高104～107，表面增強結(jié)合拉曼技術(shù)其可以提供其他檢測技術(shù)所達不到的檢測水平，在快檢行業(yè)受到越來越多的關(guān)注。但文獻資料的查閱表明，國內(nèi)對此方面的報道相對較少[1-14]。本文以這3種藥物為研究對象，運用顯微共聚焦拉曼光譜及表面增強便攜拉曼光譜進行分析。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

DXRxi激光共焦顯微拉曼光譜儀，賽默飛世爾科技分子光譜；SSR-3010簡智儀器便攜式拉曼光譜分析儀，南京簡智儀器設(shè)備有限公司；Milli-Q Intergral 5純水機，Millipore公司；KQ500E超聲波清洗器，昆山舒美超聲儀器有限公司；85-2型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司。

1.2 激光共焦顯微拉曼光譜條件

激發(fā)能量：1.21 mW；曝光時間：0.1 s；掃面次數(shù)：140；圖像像數(shù)：50 μm。

1.3 表面增強拉曼光譜條件

相關(guān)儀器參數(shù)設(shè)置如下：500 mW 的激光器的激光發(fā)射功率，分辨率 6 cm-1，積分時間 10 s，積分平均 2 次，平滑度為 1，并選取掃描光譜波段為 200～4000 cm-1進行研究。

1.4 試驗方法

顯微共聚焦拉曼測試：取一小點置于載玻片上調(diào)焦之合適范圍進行測試。

表面增強測試：取100 μL100 μg/mL樣品溶液，加入200 μL表面增強試劑和20 μ助劑(調(diào)節(jié)體系酸堿)，混合均勻后開始拉曼光譜測試，譜圖采集時間為 5～10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 文拉法辛的拉曼光譜譜圖解析

文拉法辛對照品的顯微共聚焦拉曼譜圖如圖1所示；100 μg/mL文拉法辛溶液表面增強拉曼譜圖如圖2所示；兩者的拉曼位移對比如表1所示。

圖1 文拉法辛對照品顯微拉曼譜圖

圖2 100 μg/mL文拉法辛溶液表面增強拉曼譜圖

方法拉曼位移/cm-1顯微拉曼827.69850.65980.021079.661189.921248.081273.621359.801433.681453.681619.212481.522839.872869.842907.692940.863018.653070.22表面增強拉曼407.2574.8812.6993.41173.81242.41364.61434.31559.01673.21685.72145.1

從圖1、圖2和表1可以看出文拉法辛3000 cm-1左右的峰表面增強后基本消失，在800～2000 cm-1波數(shù)處產(chǎn)生的系列峰峰位不盡相同，吻合程度不高。

2.2 扎來普隆的拉曼光譜譜圖解析

扎來普隆對照品的顯微共聚焦拉曼譜圖如圖3所示；100 μg/mL文拉法辛溶液表面增強拉曼譜圖如圖4所示；兩者的拉曼位移對比如表2所示。

圖3 扎來普隆對照品顯微拉曼譜圖

圖4 100 μg/mL扎來普隆溶液表面增強拉曼譜圖

方法拉曼位移/cm-1顯微拉曼568.88684.37999.591154.901270.51327.621359.731551.681599.632233.622935.423073.05表面增強拉曼483.4566.5680.5744.4848.8998.41157.11275.11316.61355.51546.11601.7

從圖3、圖4和表2可以看出在，3000 cm-1左右的峰表面增強后基本消失，認定波數(shù)波動范圍為4～5 cm-1，566.88、684.77、999.59、1154.90、1270.5、1327.62、1359.73、1551.68及1599.63cm-1這九個波數(shù)處的特征峰與表面增強后的566.5、680.5、998.4、1157.1、1275.1、1316.6、1355.5、1546.1和1601.7 cm-1這九個波數(shù)處的特征峰基本一致，趨于吻合；483.4、744.4和848.8 cm-1這三個峰是表面增強后產(chǎn)生的。

2.3 左佐匹克隆的拉曼光譜譜圖解析

左佐匹克隆對照品的顯微共聚焦拉曼譜圖如圖5所示；100 μg/mL文拉法辛溶液表面增強拉曼譜圖如圖6所示；兩者的拉曼位移對比如表3所示。

圖5 左佐匹克隆對照品顯微拉曼譜圖

圖6 100 μg/mL左佐匹克隆溶液表面增強拉曼譜圖

方法拉曼位移/cm-1顯微拉曼928.161016.251051.521120.531156.701228.971297.281378.831403.801468.521551.301584.051736.022797.422947.593006.883068.43表面增強拉曼268.9347.2401.6472.2555.5645.5691.2731.2783.9825.6915.41047.91111.41178.61254.11295.91371.41400.71463.11541.71599.61673.21706.32127.1

從圖5、圖6和表3可以看出，3000 cm-1左右的峰表面增強后基本消失，表面增強后在小于900 cm-1增強產(chǎn)生了一系列的特征峰；在900～2000 cm-1波數(shù)處產(chǎn)生的系列峰峰位不盡相同，吻合程度不高。

綜上可以看出，表面增強后特征峰位基本在2000 cm-1波數(shù)之前，3000 cm-1波數(shù)左右的特征峰基本消失；因結(jié)構(gòu)不同，在2000 cm-1波數(shù)之前的增強特征各不相同。