錳基低溫SCR脫硝催化劑研究進(jìn)展

張 靜，杜夢(mèng)帆，周樹(shù)宇，楊新雨，楊子溢，陳澤智

(南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023)

NOx是主要的大氣污染物，會(huì)造成酸雨、光化學(xué)污染、臭氧層破壞等一系列的環(huán)境問(wèn)題，而選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是最為成熟且最高效的NOx減排技術(shù)。目前，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是工業(yè)上普遍使用的NH3-SCR催化劑，其工作溫度窗口一般在300～400℃[1-2]。為了達(dá)到這個(gè)工作溫度，商用催化劑通常被放置在煙氣流脫硫和除塵之前。然而，煙氣中存在的雜質(zhì)和SO2不僅會(huì)降低催化劑的脫硝性能，而且長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒甚至失活[3-4]。因此，將SCR催化劑以低塵布置方式應(yīng)用已成為煙氣脫硝凈化的發(fā)展方向，而此時(shí)進(jìn)入催化反應(yīng)體系的入口煙氣一般低于200℃，所以開(kāi)發(fā)低溫SCR催化劑在目前脫除煙氣NOx領(lǐng)域具有重要意義[5]。

現(xiàn)有的低溫脫硝催化劑主要包括以貴金屬(Pt,Pd,Ag等)和過(guò)渡金屬氧化物(Mn,Fe,Cu等)為活性組分的催化劑，其中以Mn為活性組分的錳基催化劑因具有良好的脫硝活性而備受關(guān)注。本文綜述了錳基催化劑的研究現(xiàn)狀，主要包括錳基催化劑的分類、脫硝性能影響因素以及錳基基催化劑存在的問(wèn)題，為制備脫硝性能更好的錳基催化劑提供了一定的依據(jù)。

1 錳基催化劑

目前，錳基催化劑根據(jù)負(fù)載方式不同主要有兩種形式：非負(fù)載型錳基催化劑和負(fù)載型錳基催化劑。

1.1 非負(fù)載型錳基催化劑

Kapteijn等[6]詳細(xì)報(bào)道了多種MnOx的SCR活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以NH3為還原劑進(jìn)行的SCR反應(yīng)，MnO2具有最好的脫硝效率，各種MnOx活性順序?yàn)椋篗nO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。Kang[7-8]等人研究了沉淀劑對(duì)MnOx催化活性的影響，研究結(jié)果表明：MnOx以Na2CO3作為沉淀劑制備的催化劑具有最優(yōu)的脫硝效率，推測(cè)是因?yàn)樵讷@得催化劑的過(guò)程中催化劑的部分分解導(dǎo)致催化劑表面出現(xiàn)高度分散的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

雖然單組分的錳基催化劑在低溫時(shí)具有較高的催化活性，但是在煅燒條件下單組分的催化劑會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑的分散和活性降低；另外，單組分的錳基催化劑對(duì)SO2和H2O的抗性差，會(huì)使催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象。有研究表明[9]，復(fù)合金屬催化劑可以有效地抑制燒結(jié)問(wèn)題并提高催化劑抗性。因此，通過(guò)在單組分中摻雜其他金屬的方法現(xiàn)在更適用于低溫催化劑的研究。目前，在單組分錳基催化劑中摻雜的有Fe、Cu、Ce、Sn等金屬氧化物。

Yang等[10]采用共沉淀法制備了復(fù)合Fe-Mn催化劑，該催化劑在150℃時(shí)脫硝效率和N2選擇性均為90%，溫度升高到200℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率接近100%。Chang等[11]制備了Sn-MnOx-CeOx催化劑，該催化劑Sn∶Mn∶Ce = 1∶4∶5時(shí)，在110～230℃的NO轉(zhuǎn)化率了可以達(dá)到100%，并且對(duì)SO2有較好的抗性。Li等[12]采用化學(xué)沉積法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2-MnOx催化劑，結(jié)果表明：當(dāng)Ce/Mn的物質(zhì)的量比為0.6時(shí)，CeO2-MnOx在110～220℃具有較高的脫硝活性，同時(shí)這種特殊的催化劑結(jié)構(gòu)有助于提高抗SO2性能。

1.2 負(fù)載型錳基催化劑

負(fù)載型錳基催化劑因能克服非負(fù)載型錳基催化劑活性組分用量大、比表面積小等缺點(diǎn)而廣泛研究。目前負(fù)載型錳基催化劑主要是以TiO2、Al2O3、分子篩和炭基材料為載體制備所得。

1.2.1 金屬氧化物載體

常用的金屬氧化物載體主要是TiO2和Al2O3。TiO2具有良好的活性組分分散性，兩者均具有豐富的酸性位點(diǎn)和較強(qiáng)的穩(wěn)定性，是良好的催化劑載體。

Pena等[13]具體研究了銳鈦型TiO2載體負(fù)載MnOx的催化活性，發(fā)現(xiàn)在120℃有100%的N2選擇性和NO轉(zhuǎn)化率。在此基礎(chǔ)上，Putluru等[14]從制備方法、摻雜量方面系統(tǒng)研究摻雜Fe對(duì)Mn/TiO2催化劑的影響。研究表明，采用共沉淀方法制備的Mn0.75Fe0.25TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性，在200℃時(shí)，催化劑活性可以達(dá)到100%。

另外，Jin等[15]比較了Mn-Ce/Al2O3和Mn-Ce/TiO2催化劑的催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mn-Ce/TiO2催化劑在80～150℃內(nèi)具有較好的NO轉(zhuǎn)化率，而在150℃以上Mn-Ce/Al2O3催化劑具有良好的脫硝活性。通過(guò)FT-IR和TPD方法對(duì)這兩種催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果得出：Mn-Ce/Al2O3催化劑的表面主要以Br?nsted酸為主，這種酸的存在有利于反應(yīng)氣中NO的氧化；而在Mn-Ce/TiO2催化劑表面大多數(shù)是Lewie酸，Lewie酸可以促進(jìn)NH3的吸附和NO還原。這說(shuō)明，在較低溫度時(shí)Lewie酸對(duì)催化反應(yīng)起主要作用，而在150℃以上主要是Br?nsted酸對(duì)SCR反應(yīng)起主導(dǎo)作用。

1.2.2 分子篩載體

分子篩由于具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，并且以其為載體制備的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)常被選作低溫脫硝催化劑的載體[16]，例如ZSM-5、USY和NaY等。

Zhao等[17]比較了Cu-Mn/ZSM-5和Cu-Mn/SAPO-34催化劑的催化活性。研究結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載Cu/Mn物質(zhì)的量比為3∶2時(shí)，Cu-Mn/SAPO-34和Cu-Mn/ZSM-5催化劑在200℃的NO轉(zhuǎn)化率分別為90%、65%。Kim等[18]研究了Mn-Fe/ZSM催化劑的低溫脫硝活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在160℃是這種催化劑NO的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%。此催化劑活性高是因?yàn)樵诖呋瘎┍砻尕?fù)載的活性組分呈現(xiàn)高分散的狀態(tài)并且催化劑表面有豐富的酸性位點(diǎn)，可以促進(jìn)SCR反應(yīng)的進(jìn)行。劉立忠等[19]制備了不同負(fù)載量的Mn/USY催化劑，其中10%Mn/USY催化劑在200oC脫硝效率能夠達(dá)到50%以上。

1.2.3 炭基材料載體

炭基材料因具有高比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的吸附性能等特點(diǎn)受到眾多研究者的青睞，因此這種材料被廣泛用于低溫脫硝催化劑領(lǐng)域[20]。常用的炭基材料有活性炭(AC)、活性炭纖維(ACF)以及碳納米管(CNT)等。吳海苗等[21]以AC為載體制備了三種催化劑并測(cè)試其催化活性。結(jié)果表明：8%Mn/AC催化劑在200 ℃時(shí)具有最高的NO轉(zhuǎn)化率95%，而8%Cu/AC催化劑、8%Fe/AC催化劑和8%Cr/AC催化劑NO轉(zhuǎn)化率僅能達(dá)到70%、60%、60%，這說(shuō)明在AC載體上活性組分Mn的活性優(yōu)于Cu、Fe和Cr。

沈伯雄等[22]研究了MnOx/ACF催化劑的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，改性ACF后制備的催化劑脫硝性能進(jìn)一步提高，在300℃催化劑NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%。Wang等[23]在室溫下制備不同負(fù)載量的MnO2/CNT催化劑用于選擇性催化還原脫硝。研究表明，6%負(fù)載量具有最優(yōu)的脫硝效率，在運(yùn)行3次以后，80℃的NO轉(zhuǎn)化率仍然能夠達(dá)到80%。

2 錳基催化劑脫硝影響因素

2.1 制備方法

選擇性催化還原法是應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)，其關(guān)鍵在于催化劑的制備。目前，制備低溫催化劑的方法有：共沉淀法、溶膠-凝膠法、浸漬法、水熱法、檸檬酸法和離子交換法等，其中以共沉淀法、浸漬法和溶膠-凝膠法為主。

Qi等[24]用共沉淀法、檸檬酸法和浸漬法制備了Ce-Mn基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，以檸檬酸法制備的催化劑脫硝效率最高，在低溫150℃就已經(jīng)達(dá)到95%的脫硝效率，而且氮?dú)膺x擇性同樣能夠達(dá)到90%以上。這是因?yàn)闄幟仕岱軌蜃畲笙薅鹊鼐鶆蚍稚⒒钚越M分，使得催化表面的活性位點(diǎn)增多，從而提高了催化劑的催化活性。

石祥瑞[25]分別采用溶膠凝膠法和浸漬法制備了Mn-Ce-W/TiO2催化劑，結(jié)果表明溶膠凝膠法制備方法整體優(yōu)于浸漬法，溶膠凝膠法制備的催化劑比表面積大，催化劑表面酸性較強(qiáng)且活性組分分散性好，同時(shí)脫硝效率最高，在反應(yīng)溫度220℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率接近100%。

Yao等[26]采用五種方法分別制備了MnOx-CeO2催化劑，這5種方法對(duì)催化劑的低溫脫硝效率的影響順序?yàn)椋核疅岱?溶膠凝膠法>共沉淀法>浸漬法>機(jī)械混合法，而且催化劑表面上Ce3+和Mn4+濃度、氧空位、表面吸附氧的種類和濃度以及酸位和酸的強(qiáng)度均與這個(gè)順序相一致。

除此之外，Lv等[27]還提出一種比較新穎的制備催化劑的方法，用多元醇方法制備Mn-Fe/P-CNTs催化劑，與等體積浸漬法相比較，這種方法制備的催化劑在起燃溫度100℃的催化活性可以達(dá)到65%以上，較等體積浸漬法制備催化劑的脫硝效率提高25%左右。這可能是因?yàn)槎嘣挤椒ㄖ苽涞拇呋瘎┍砻婊钚晕镔|(zhì)更加分散，呈現(xiàn)無(wú)定型狀態(tài)，且催化劑表面含氧量和Mn4+濃度高，提高了催化的活性。

2.2 前驅(qū)體

不同前驅(qū)體對(duì)錳基催化劑的脫硝活性也有一定的影響。錳基催化劑通常使用的前驅(qū)體為硝酸錳和醋酸錳。

Li等[28]分別以硝酸錳(MN)和醋酸錳(MA)為前驅(qū)體采用浸漬法制備了MnOx/TiO2催化劑，通過(guò)表征分析發(fā)現(xiàn)，兩種不同前驅(qū)體制備的催化劑上呈現(xiàn)出不同錳價(jià)態(tài)，以MA為前驅(qū)體的催化劑(MA-MnOx/TiO2)表面主要以無(wú)定型的Mn2O3分散，而以MN為前驅(qū)體的催化劑(MN-MnOx/TiO2)表面存在的是MnO2晶體和硝酸鹽物種，這種差異也導(dǎo)致了兩種催化劑活性的不同，活性測(cè)試結(jié)果表明在200℃下MA-MnOx/TiO2催化劑具有更高的催化活性。而石祥瑞[25]以Mn(NO3)2和 Mn(CH3COO)2為前驅(qū)體采用溶膠凝膠法制備Mn-Ce-W/TiO2催化劑卻得到不同的結(jié)論，他們認(rèn)為以Mn(NO3)2為前驅(qū)體制備的催化劑反而有更高的活性，這說(shuō)明負(fù)載型錳基催化劑的性能不僅與前驅(qū)體有關(guān)，還與負(fù)載方式有緊密聯(lián)系。

2.3 O2濃度

煙道中O2是影響NH3-SCR反應(yīng)的重要工藝因素之一，有研究表明[29]，反應(yīng)體系中含有O2有利于NH3脫氫生成-NH2基團(tuán)，而且還可以將NO氧化成NO2，有利于NO的去除，但是并不是越高的O2濃度對(duì)反應(yīng)就越有利，過(guò)高的O2無(wú)法完全反應(yīng)，也無(wú)法進(jìn)一步提高催化劑的NO去除率，因此需要選擇適當(dāng)?shù)腛2濃度加入反應(yīng)體系。Li等[30]研究發(fā)現(xiàn)，O2濃度低于7%時(shí)，隨著O2濃度的增加，活性焦脫硝活性不斷提高，當(dāng)O2濃度大于7%時(shí)，活性焦的催化活性基本趨于穩(wěn)定。

周昊[31]研究發(fā)現(xiàn)，在無(wú)O2條件下，催化劑NO轉(zhuǎn)化率僅有28.3%，這可能是因?yàn)閮H有催化劑的晶格氧參與反應(yīng)，隨著O2的增加，NO轉(zhuǎn)化率明顯提高，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.8%，再次增加O2濃度，NO轉(zhuǎn)化率上升較為緩慢，然后趨于穩(wěn)定值，此時(shí)催化還原性與O2含量關(guān)系較小，O2達(dá)到飽和狀態(tài)，過(guò)量的O2無(wú)法完全吸附在催化劑表面，沒(méi)能繼續(xù)提高催化反應(yīng)速率，故而NO轉(zhuǎn)化率沒(méi)有大幅度的增加。

2.4 空速

反應(yīng)空速是評(píng)價(jià)催化劑的重要指標(biāo)之一，因此空速的控制直接關(guān)系到催化劑的活性高低。周靜等[32]在反應(yīng)溫度100℃，氨氮比1∶1，O2體積分?jǐn)?shù)5%條件下，分別考察了7500、15000和25000 h-1時(shí)5%MnOx-5%Fe2O3/AC催化劑的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)空速?gòu)?500 h-1升至25000 h-1，NO轉(zhuǎn)化率從90.2%下降到58%，這是因?yàn)榭账偬岣吆?，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的氣體流量增大，NO的停留時(shí)間縮短，未能與催化劑充分反應(yīng)就排出反應(yīng)體系，因此降低了NO轉(zhuǎn)化率。

戴韻[33]分別研究了空速22800、38000和76000 h-1對(duì)整個(gè)反應(yīng)溫度范圍(60～300℃)下Mn/Ti-Zr催化劑脫硝效率的影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)空速為22800 h-1時(shí)，催化劑在150脫硝效率達(dá)到97%，但是在200℃下降至92%，繼續(xù)升溫，NO轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降；當(dāng)空速為38000 h-1時(shí)，60～150℃溫度范圍內(nèi)，其NO轉(zhuǎn)化率比低空速低，但在200℃以后，NO轉(zhuǎn)化率反而高于低空速時(shí)的轉(zhuǎn)化率，可能是因?yàn)樵龃罂账俳档土薔H3氧化率，使得NO轉(zhuǎn)化率上升；繼續(xù)增加空速至76000 h-1，整個(gè)反應(yīng)溫度范圍，反應(yīng)氣體與催化劑接觸時(shí)間短，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降。

2.5 氨氮比

在NH3-SCR反應(yīng)中，氨氮比同樣是一項(xiàng)重要的控制指標(biāo)。王玉玨[34]研究了不同氨氮比對(duì)脫硝活性影響。研究發(fā)現(xiàn)，氨氮比小于1時(shí)，催化劑脫硝效率隨著氨氮比的增加而增加，當(dāng)氨氮比大于1時(shí)，催化劑脫硝效率僅有略微增加。Li等[30]同樣發(fā)現(xiàn)，氨氮比為1～1.2時(shí)，催化劑的NO去除率最高。彭瀟等[35]研究發(fā)現(xiàn)，NH3/NO小于1時(shí)，隨著NH3/NO的增加，脫硝效率明顯增加，當(dāng)NH3/NO大于1時(shí)，脫硝效率不再隨著氨氮比的增加而增加。

2.6 焙燒溫度

錳基催化劑制備過(guò)程中焙燒溫度會(huì)對(duì)活性組分的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，從而影響催化劑的脫硝活性。Lou等[36]發(fā)現(xiàn)，在150～400℃溫度焙燒時(shí)，MnOx主要存在形式是Mn3O4和無(wú)定型的MnO2，此時(shí)Mn/ZSM-5催化劑的脫硝效率最高，可以達(dá)到100%；而焙燒溫度在600～700℃時(shí)，MnOx形態(tài)主要是Mn2O3，Mn/ZSM-5催化劑的活性較差。

Zhang等[37]研究發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的增加，Ni-MnOx催化劑催化活性先增加后降低，其中焙燒溫度400℃時(shí)催化劑的脫硝效果最好，在80℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91.3%，而當(dāng)焙燒溫度增加到600℃時(shí)，在80℃的脫硝效率僅有43%，推測(cè)是焙燒溫度升高會(huì)導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)，比表面積的降低，使得催化劑上活性位點(diǎn)減少，從而降低催化劑的脫硝效率。

Wang等[38]研究了不同焙燒溫度對(duì)MnOx/MWCNTs催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，300～500℃焙燒溫度內(nèi)，隨著焙燒溫度增加，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率先上升后下降，焙燒溫度400℃時(shí)，MnOx/MWCNTs催化劑脫硝活性最高，在200℃時(shí)NO去除率能夠達(dá)到90.4%。

3 錳基催化劑存在的問(wèn)題

一般煙煤煙氣中含有2%～18%的水蒸氣，水蒸氣可以在一定程度上"破壞"催化劑表面的酸性活性位。Kijlstra等[39]詳細(xì)地研究了水蒸氣對(duì)MnOx/Al2O3催化劑的作用機(jī)制。研究表明，水蒸氣對(duì)SCR反應(yīng)的影響有兩種結(jié)果：一種是可逆的影響，即水蒸氣與氨氣競(jìng)爭(zhēng)吸附活性位點(diǎn)，致使氨氣的吸附量變小，這種影響可以在停止通入水蒸氣時(shí)催化劑自行恢復(fù)；另一種是不可逆的影響，即在催化劑表面吸附的水會(huì)生成羥基，而當(dāng)反應(yīng)溫度在250～500℃時(shí)催化劑表面的羥基基團(tuán)才能被脫附，這種脫附會(huì)一定程度的破壞催化劑的結(jié)構(gòu)造成不可逆的失活。

在較低溫度下，煙氣中少量的SO2對(duì)催化劑依然有很強(qiáng)的毒化作用，而且對(duì)于SO2的中毒抑制作用主要有兩種途徑：第一種是SO2與NH3反應(yīng)生成的硫酸銨更容易在催化劑表面沉積，覆蓋活性位點(diǎn)，抑制催化劑的催化活性；另一種是SO2與催化劑的活性組分金屬直接反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，致使催化劑失活，這種失活往往是不可逆的[40-41]。所以，SO2的存在限制了低溫SCR脫硝工藝的發(fā)展與應(yīng)用。而且還有研究發(fā)現(xiàn)，在有H2O和SO2共存的情況下，催化劑的SO2毒化作用會(huì)進(jìn)一步被加強(qiáng)[42]。

因此，開(kāi)發(fā)錳基催化劑首先集中在增加催化劑的抗H2O和抗SO2性能。通常，選擇向催化劑中添加助劑比如Ce、Fe、Cu等金屬，提高其低溫抗性，或者使用不容易被SO2硫化的載體，比如TiO2，炭基材料等，或者優(yōu)化催化劑載體，比如對(duì)載體進(jìn)行改性提高其比表面積和改善孔隙結(jié)構(gòu)分布，這些措施可以在一定程度上提高催化劑的H2O和SO2的耐受性。

4 結(jié)論與展望

錳基催化劑以其優(yōu)良的低溫脫硝活性成為國(guó)內(nèi)外低溫SCR脫硝催化劑的研究熱點(diǎn)。錳基催化劑在負(fù)載方式、制備方法以及工藝條件等方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，為優(yōu)化催化劑的制備以及獲得更高的催化活性奠定了基礎(chǔ)。但是，目前為止錳基催化劑抗水和抗硫性能較差的問(wèn)題仍亟待解決，制備活性高且抗性強(qiáng)的錳基催化劑是解決以上問(wèn)題的主要途徑。因此，研究出低溫條件下NO轉(zhuǎn)化率高，抗硫中毒和抗水性的錳基催化劑仍是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向。