稀土銪摻雜鐵氧體的制備及表征

鄒名明，原金海，奚 銳，羅丹丹，龍 杰

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

尖晶石型鐵氧體因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的光催化性、無(wú)毒性、穩(wěn)定性和低價(jià)格，是目前的研究熱點(diǎn)[1]。通過(guò)稀土摻雜改性尖晶石型鐵氧體，可以改變材料的粒徑大小、晶體結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)因素和粒徑均勻度、顆粒表面特性等，得到能夠提高其空穴氧化能力的光催化材料[2]。

鑭系稀土元素具有豐富的能級(jí)和4f層電子結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，有著特殊的光學(xué)性質(zhì)，其氧化物也是具有晶型多、吸附選擇性強(qiáng)、電子型導(dǎo)電和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[3]。實(shí)驗(yàn)以EuCl3、FeCl3和FeCl2為原料，采用化學(xué)共沉淀法制備了銪鐵氧體，并對(duì)其樣品組成、顆粒尺寸以及光催化性能等進(jìn)行了表征，對(duì)進(jìn)一步研究光催化材料有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

按照摩爾比為n(Fe2+)∶n(Fe3+)∶n(Eu3+)=25∶24∶1的比例往三口燒瓶中加入25 mL 0.5 mol/L FeCl2溶液、24 mL 0.5 mol/L FeCl3溶液和5 mL 0.1 mol/L EuCl3溶液，恒溫水浴鍋預(yù)先加熱至70℃，將三頸燒瓶固定于鐵架臺(tái)，攪拌均勻。快速滴加(1+1)氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值=11，待攪拌1 h后，將反應(yīng)物置于布氏漏斗中用抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，得到共沉淀產(chǎn)物。將得到的沉淀于80℃的烘箱中干燥3 h，再通過(guò)700℃馬弗爐煅燒4 h，碾磨成細(xì)粉，避光保存。

1.2 材料的結(jié)構(gòu)表征

使用島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司生產(chǎn)的XRD-7000型X-射線衍射儀(XRD)對(duì)制備出的樣品進(jìn)行物相、結(jié)構(gòu)和晶體類型進(jìn)行分析。使用Tensor-27型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)表征樣品存在的主要官能團(tuán)，從而分析其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。使用荷蘭Philips-FEI公司型號(hào)為FEI Nova 400 FEG-SEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征制備銪鐵氧體的形貌和尺寸。采用日本日立HITACHI公司型號(hào)為SU8010的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡儀(EDS)表征制備的銪鐵氧體樣品的元素組成及含量。采用日本日立公司的U-3900分光光度計(jì)對(duì)制備銪鐵氧體進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，表征樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis DRS)。采用美國(guó)Quantum Design出廠的型號(hào)MPMS3的磁性測(cè)量系統(tǒng)(VSM)在室溫下測(cè)定的制備銪鐵氧體的磁化曲線。

1.3 材料的性能評(píng)價(jià)

稱取0.2 g制備的銪鐵氧體、量取100 mL 20 mg/L的AO7模擬廢水溶液于石英反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)pH值=5，置于254 nm、25 W的紫外燈管的光催化反應(yīng)裝置內(nèi)，緩慢通入氧氣(流速40 mL/min)，2 h后取出石英管，離心后取上清液于紫外分光光度計(jì)檢測(cè)其吸光度，計(jì)算出其降解率。將降解后的銪鐵氧體通過(guò)磁鐵進(jìn)行回收，干燥后進(jìn)行再次降解(保證銪鐵氧體的濃度不變)，如此循環(huán)4次，研究銪鐵氧體的性能穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、FTIR分析

從圖1(a)銪鐵氧體與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#72-2303)的XRD譜圖可以看出，樣品主要呈尖晶石結(jié)構(gòu)(圖中的A相)，且峰形比較尖銳，表明其結(jié)晶度較好，但也出現(xiàn)了其他雜相(圖中的B相)，主要為Fe2O3、Eu3+替代Fe3+或直接填充進(jìn)尖晶石晶格形成的特征峰[4]。

從圖1(b)制備銪鐵氧體的FTIR譜圖可以看出，1354 cm-1和1637 cm-1附近是羧酸鹽的吸收峰，這是鐵氧體表面產(chǎn)生了羧酸鹽所致[5]，462 cm-1和543 cm-1附近分別是金屬-氧鍵在四面體位和八面體位的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[6]，同樣證明了制備的銪鐵氧體為尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖1 銪鐵氧體的XRD(a)、FTIR(b)圖

Fig.1 XRD(a), FTIR(b) diagram of Eu-doped ferrite

2.2 SEM、EDS分析

樣品的SEM分析如圖2(a)所示，制備的銪鐵氧體顆粒呈不規(guī)則的塊狀，顆粒尺寸在200～500 nm之間，大小不均勻，大粒子是小粒子的近10倍，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是采用共沉淀法所導(dǎo)致的[7]。

樣品的EDS分析如圖2(b)所示，在測(cè)試的局部區(qū)域均能檢測(cè)到Eu、Fe和O三種元素，通過(guò)原子占比可以估算出制備銪鐵氧體的分子式為Eu0.08Fe2.66O4，分子式和Fe3O4相仿，間接說(shuō)明制備銪鐵氧體為尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖2 銪鐵氧體的SEM(a)、EDS(b)圖

Fig.2 SEM(a), EDS(b) diagram of Eu-doped ferrite

2.3 UV-Vis DRS、VSM分析

圖3 銪鐵氧體的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖(a)與磁滯回線(b)

圖3(a)是銪鐵氧體的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，在a、b、c處均有吸收峰，表明制備的銪鐵氧體既能吸收紫外光又能吸收可見(jiàn)光。根據(jù)Tauc plot法[8]計(jì)算出銪鐵氧體的禁帶寬度Eg=2.32 eV，F(xiàn)e3O4的禁帶寬度為0.1 eV[9]，結(jié)果表明，Eu3+的摻雜改性使得禁帶寬度增加，光照射時(shí)，更高的禁帶寬度可以有效抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合，從而延長(zhǎng)氧化時(shí)間，增強(qiáng)其空穴氧化能力[10]。

圖3(b)可以看出，制備的銪鐵氧體的磁化曲線基本重合，沒(méi)有磁滯現(xiàn)象，呈對(duì)稱“S”型，是典型的軟磁性材料[11]，銪鐵氧體的矯頑力Hc=99.07 Oe，剩余磁化強(qiáng)度Mr=0.14 emu/g，飽和磁化強(qiáng)度Ms=0.82 emu/g，銪的摻雜，明顯降低了尖晶石型鐵氧體飽和磁化強(qiáng)度[12]。

2.4 光催化循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)

圖4為循環(huán)降解4次的結(jié)果，對(duì)AO7降解2 h的降解率分別為92.6%，89.4%，84.7%，79.2%，損失部分主要磁鐵回收不完全與烘箱的干燥不徹底導(dǎo)致的，循環(huán)多次后的銪鐵氧體仍然具有較好的光催化性能。

圖4 銪鐵氧體的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)降解率與FTIR

3 結(jié)論

對(duì)采用化學(xué)共沉淀法制備的銪鐵氧體進(jìn)行表征與光催化降解實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

(1)通過(guò)銪對(duì)尖晶石型鐵氧體的摻雜改性，禁帶寬度Eg=2.32 eV，矯頑力Hc=99.07 Oe，剩余磁化強(qiáng)度Mr=0.14 emu/g，飽和磁化強(qiáng)度Ms=0.82 emu/g，有效改善了禁帶寬度和磁性，制備的銪鐵氧體具有較好光催化活性的軟磁性納米材料。

(2)2 g/L制備的銪鐵氧體2 h能夠降解20 mg/L AO7 92.6%，對(duì)銪鐵氧體進(jìn)行4次循環(huán)降解AO7，降解率仍有79.2%，表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能與磁回收性能。因此，銪鐵氧體作為光催化材料，可應(yīng)用于廢水處理等領(lǐng)域。