采用可聚合乳化劑反相懸浮聚合制備高吸水性樹脂的研究

李俊榮，王景慧，左文香，李玉虹

(滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 滄州 061000)

高吸水樹脂(super absorbent resin)簡稱SAR是一種近年來迅速發(fā)展的一類新型功能高分子材料。它是一種含有羧基、羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的水溶脹型高分子聚合物，不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑，能夠吸收自身重量的幾百倍甚至上千倍的水，且吸水膨脹后生成的凝膠具有良好的保水性和耐候性。因此高吸水樹脂廣泛地被用作農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等方面的上壤改良劑、衛(wèi)生用品材料、工業(yè)用脫水劑、保鮮劑、防霧劑、醫(yī)用材料、水凝膠材料等[1-3]。

目前在所有制備高吸水性樹脂的工藝中，以反相懸浮聚合工藝的效果最為理想，反相懸浮聚合聚合速率高、產(chǎn)物分子量高，反應(yīng)條件溫和，有利于工業(yè)生產(chǎn)。但在常規(guī)的反相懸浮聚合中,傳統(tǒng)乳化劑存在乳液穩(wěn)定性差、聚合產(chǎn)物中殘留的乳化劑會影響產(chǎn)品的性能等缺點(diǎn)。而聚合型乳化劑由于可以與單體共聚而永久鍵合到聚合物分子上，具有不會發(fā)生遷移，具有低殘留性，不污染環(huán)境等很多優(yōu)點(diǎn)，有效地克服了常規(guī)乳化劑的不足。近幾年來,對聚合型乳化劑的研究和應(yīng)用越來越受到重視[4-5]。本研究利用丙烯酸和Span80制備的可聚合乳化劑Span80丙烯酸酯，與其它乳化劑復(fù)配后在反相乳液中合成高吸水性樹脂，并對影響制備高吸水性樹脂的諸因素進(jìn)行了全面系統(tǒng)考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 待聚合物溶液的制備

稱取設(shè)計量的氫氧化鈉，在玻璃棒攪拌下，溶于盛有50 mL蒸餾水的燒杯中，在冰浴中降溫后，邊攪拌邊加人設(shè)計量的丙烯酸，冷卻至常溫，配成丙烯酸-丙烯酸鈉待聚合液。

1.2 高吸水性樹脂的制備

在裝有攪拌器、溫度計、通氮套管的250 mL的磨口四口瓶中加入設(shè)計量的環(huán)己烷、含可聚合分散穩(wěn)定劑的復(fù)合分散穩(wěn)定劑，并將裝置置于恒溫槽中，攪拌并加熱到一定溫度，通入氮?dú)狻Ｈ缓笤趩误w溶液中加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑，以一定速度滴加到反應(yīng)器中，攪拌使之分散，控制一定溫度下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使之反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，冷卻過濾，經(jīng)干燥后的聚合物即為高吸水樹脂。保留樣品用于性能測試。

1.3 高吸水樹脂吸水能力的測定方法

主要采用凝膠烘干法：取少量高吸水樹脂放入一燒杯中，加入水溶液使之吸附飽和；取凝膠于一已知準(zhǔn)確質(zhì)量的100 mL燒杯中稱量，在一定的烘干溫度下，烘至完全干燥后準(zhǔn)確稱量。

1.4 高吸水樹脂聚合轉(zhuǎn)化率的測定

反應(yīng)結(jié)束后，稱取制得的懸浮液3 g左右，在電子天平上準(zhǔn)確稱至0.001 g，將樣品在一定的烘干溫度下，烘至完全干燥后準(zhǔn)確稱量。

式中：m1—準(zhǔn)確稱取懸浮液的質(zhì)量(g)；

m2—準(zhǔn)確稱取干燥樹脂的質(zhì)量(g)；

m3—單位質(zhì)量懸浮液中所含聚合物質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對聚合轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)過程中固定環(huán)己烷100 mL，水相50 mL，質(zhì)量配比為0.8∶0.3∶0.1的三元分散穩(wěn)定劑(可聚合分散穩(wěn)定劑、黃原膠與Span80) 6.8 g，水相中丙烯酸-丙烯酸鈉濃度為3 mol/L，主單體丙烯酸-丙烯酸鈉中丙烯酸鈉摩爾分?jǐn)?shù)為0.82，交聯(lián)劑用量1.2 g，m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.08 g，反應(yīng)溫度為60℃?？疾觳煌磻?yīng)時間下的聚合轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖1。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，轉(zhuǎn)化率隨時間的延長逐漸提高，并且在反應(yīng)進(jìn)行到3 h后，轉(zhuǎn)化率隨時間的增加幾乎不變，因此選取聚合反應(yīng)時間為3 h。

V(環(huán)己烷)=100 mL；P =2；m(分散穩(wěn)定劑)=7.5 g；C(單體)=3 mol/L； x(丙烯酸鈉)=0.82； m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.08 g；m(Span80AA)∶m(黃原膠)∶m(Span80)=0.8∶0.3∶0.1；m(交聯(lián)劑)=1.2 g；θ=60℃

圖1 聚合轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化關(guān)系曲線

2.2 聚合反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)過程的影響

丙烯酸一丙烯酸鈉共聚反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)，自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是：慢引發(fā)，快增長，有終止。反應(yīng)溫度影響引發(fā)劑的引發(fā)速率，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品的性能均受溫度的影響。 圖2為在不同聚合溫度對轉(zhuǎn)化率和吸水率的影響。隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率升高，轉(zhuǎn)化率發(fā)生突躍的時間縮短。引發(fā)劑分解的速率隨著反應(yīng)溫度的增加呈級數(shù)增加。但隨溫度的升高，一方面，聚合度增加，自交聯(lián)程度增加；另一方面，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)也加快，結(jié)果使得所合成的樹脂的可溶解部分增多，因此，反而使吸水倍率下降。綜合以上各因素，選擇最佳反應(yīng)溫度為63℃。

V(環(huán)己烷)=100 mL；P =2；m(分散穩(wěn)定劑)=7.5 g；C(單體)=3 mol/L； m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.08 g；m(Span80AA)∶m(黃原膠)∶m(Span80)=0.8∶0.3∶0.1；x(丙烯酸鈉)=0.82；m(交聯(lián)劑)=1.2 g；t =3 h

圖2 反應(yīng)溫度對聚合轉(zhuǎn)化率和吸水率的影響

2.3 交聯(lián)劑對聚合反應(yīng)過程的影響

在丙烯酸系反相乳液共聚時，常加入帶有兩個或兩個以上反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)性單體，這些單體能與水溶性單體交聯(lián)，使聚合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)采用的交聯(lián)劑為N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺。

V(環(huán)己烷)=100 mL；P =2；m(分散穩(wěn)定劑)=7.5 g；C(單體)=3 mol/L；m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.08 g；m(Span80AA)∶m(黃原膠)∶m(Span80)=0.8∶0.3∶0.1；x(丙烯酸鈉)=0.82；θ=63℃；t =3 h

圖3 交聯(lián)劑用量對聚合轉(zhuǎn)化率和吸水率的影響

圖3為在不同交聯(lián)劑用量對轉(zhuǎn)化率和吸水率的影響。交聯(lián)劑的添加，轉(zhuǎn)化率提高。這證實(shí)了交聯(lián)劑參加共聚合反應(yīng)的活化能比丙烯酸鹽間均聚時活化能小，易形成交聯(lián)聚合物。吸水倍率隨交聯(lián)劑用量的增加而顯著下降。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑濃度的增大，聚合物分子中空隙越小，吸水率下降，而交聯(lián)劑濃度太低時，高聚物中可溶部分增多，故吸水倍率也下降。

綜合以上各因素，選擇最佳交聯(lián)劑用量為1.1 g。

3 結(jié)論

以環(huán)己烷為連續(xù)相，丙烯酸-丙烯酸鈉水溶液為分散相，AASpan80/黃原膠/Span80為復(fù)配乳化劑，過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，丙烯酸、丙烯酸鈉為主要單體，采用反相懸浮聚合法合成了性能優(yōu)良的高吸水性樹脂。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：

(1)最佳實(shí)驗(yàn)條件為：環(huán)己烷100 mL，水相50 mL，質(zhì)量配比為0.8∶0.3∶0.1的三元分散穩(wěn)定劑(可聚合分散穩(wěn)定劑、黃原膠與Span80) 6.8 g，水相中丙烯酸-丙烯酸鈉濃度為3 mol/L，主單體丙烯酸-丙烯酸鈉中丙烯酸鈉摩爾分?jǐn)?shù)為0.82，交聯(lián)劑用量1.1 g，m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.06 g，反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)溫度為63℃。

(2)高吸水性樹脂具有較好的吸水性和制備過程中環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。