基于乙基纖維素大分子RAFT試劑的n-BMA細(xì)乳液聚合

程增會(huì)，王基夫，王春鵬，儲(chǔ)富祥，許鳳

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所 生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)，不僅可以有效地控制聚合物的分子量和分子量分布[1]，同時(shí)可以在不同的反應(yīng)體系中進(jìn)行[2-3]。細(xì)乳液聚合是乳液聚合方法的一種，在細(xì)乳液聚合體系中，單體液滴是主要的成核場(chǎng)所[4]，可大大減少RAFT試劑從液滴向膠束遷移的現(xiàn)象。傳統(tǒng)小分子RAFT試劑應(yīng)用于乳液體系，在聚合過(guò)程中，常發(fā)生乳液失穩(wěn)、反應(yīng)失控等諸多問(wèn)題[5]，為解決此問(wèn)題，利用大分子的RAFT試劑代替小分子RAFT試劑進(jìn)行(細(xì))乳液聚合，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有許多相關(guān)的研究[6-7]。本文合成一種乙基纖維素基的大分子RAFT試劑，作為乳液聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)控n-BMA的細(xì)乳液聚合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙基纖維素(EC，3～7 mPa·s，5%甲苯/異丙醇80∶20)、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CPADB，HPLC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP，99%)、四氫呋喃(THF，99.9%，無(wú)水級(jí))、N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，99%)均為阿拉丁試劑；過(guò)硫酸鉀(KPS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)均為ACS；正十六烷(HD)、甲醇、碳酸氫鈉均為分析純；甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA，過(guò)堿性氧化鋁柱，低溫儲(chǔ)存?zhèn)溆?，工業(yè)級(jí)。

Bruker 400 MHz核磁共振光譜儀；Dimesion Edge原子力顯微鏡；Malvern Viscotek 凝膠滲透色譜儀；Nano ZS動(dòng)態(tài)光散射分析儀；Diamond 差示掃描量熱儀；GC1120氣相色譜儀；CMT7504萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乙基纖維素接枝RAFT試劑CPADB[8]將EC、CPADB、DMAP分別加入到50 mL圓底燒瓶中，加入15 mL THF溶解，通N20.5 h。在冰浴下，將溶解在THF中的DCC溶液滴加到反應(yīng)器中，在室溫下磁力攪拌48 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物滴加到8%的碳酸氫鈉水溶液中沉淀析出。用甲醇溶解，再于8%的碳酸氫鈉水溶液沉淀、洗滌，重復(fù)清洗3次。用蒸餾水清洗1次，40 ℃真空干燥備用，核磁測(cè)定取代度1.23 mmol/g。合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 EC-CPADB的合成示意圖Fig.1 Synthesis of EC-CPADB

1.2.2 采用大分子RAFT試劑n-BMA的細(xì)乳液聚合 將EC-CPADB、HD(3%單體用量)分散溶解到單體n-BMA中，水相為SDS(0.03%單體用量)的水溶液，將油相加入到水相混合物中，攪拌2 min，超聲10 min(在冰浴中)，大約60 mL的細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到三口圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌并升溫到65 ℃，加入引發(fā)劑KPS水溶液，繼續(xù)升溫到70 ℃，在反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻終止聚合反應(yīng)，將乳液倒出。

1.3 分析測(cè)試

將乳液用去離子水稀釋100倍后，用馬爾文粒徑儀(DLS)測(cè)試乳液的粒徑大小及分布；細(xì)乳液經(jīng)稀釋后滴加到云母片上，自然干燥后用AFM進(jìn)行形貌觀察測(cè)試。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分布用凝膠滲透色譜儀測(cè)定，采用Malvern Viscotek3580 系統(tǒng)，包括Viscotek GPC2502 示差檢測(cè)器，流動(dòng)相(色譜級(jí)THF)，流速為1 mL/min，樣品濃度為4～6 mg/mL，采用單分散聚苯乙烯作為標(biāo)樣來(lái)計(jì)算聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分子量分布。聚合物樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定，升溫速率為10 ℃/min，N2保護(hù)下進(jìn)行。為了測(cè)試細(xì)乳液反應(yīng)過(guò)程的單體轉(zhuǎn)化率，采用氣相色譜法測(cè)試n-BMA在聚合反應(yīng)的殘留含量，具體測(cè)試參數(shù)為：檢測(cè)器溫度為250 ℃，進(jìn)樣器溫度260 ℃，柱箱溫度采用梯度升溫法，初始溫度為68 ℃，以7 ℃/min升溫到90 ℃，后以20 ℃/min升溫到160 ℃，保持3 min，內(nèi)標(biāo)物為甲苯，乙醇為溶劑，單點(diǎn)法計(jì)算殘余單體含量。所制備的乳液倒入干凈的聚四氟乙烯盤中室溫成膜，干燥7 d，后采用萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)，載荷為250 N的傳感器測(cè)試聚合物的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 n-BMA的RAFT細(xì)乳液聚合

與纖維素相比，乙基纖維素在有機(jī)溶劑中有良好的溶解性，能夠與小分子RAFT試劑CPADB在均相體系中更好的進(jìn)行酯化反應(yīng)，以DMAP為催化劑，通過(guò)乙基纖維素中的羥基與RAFT試劑中的羧基的酯化反應(yīng)得到接枝的大分子RAFT試劑，見(jiàn)圖1。通過(guò)1H NMR譜表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2。

圖2 EC和EC-CPADB的1H NMR圖Fig.2 1H NMR spectra of EC and EC-CPADB

由圖2可知，在δ7～8處對(duì)應(yīng)于小分子RAFT試劑中苯環(huán)的質(zhì)子峰[9]，其中δ7.26處為溶劑峰，也就證明了小分子RAFT試劑接枝到了乙基纖維素上。

大多數(shù)的RAFT試劑參與反應(yīng)是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，為了驗(yàn)證制備的乙基纖維素基的大分子RAFT試劑EC-CPADB在乳液聚合中的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)采用細(xì)乳液聚合進(jìn)行反應(yīng)，單體采用n-BMA，在細(xì)乳液聚合過(guò)程中，所制備的大分子的RAFT試劑可以先分散溶解到單體液體中，單體與RAFT試劑的摩爾比為500/1，在后期的反應(yīng)過(guò)程中，RAFT試劑直接在液滴里發(fā)揮活性鏈轉(zhuǎn)移的作用，同時(shí)在同等條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)PBMA和EC-PBMA。由圖3可知，在反應(yīng)初期，加入大分子RAFT試劑EC-CPADB的聚合反應(yīng)體系有明顯的緩聚現(xiàn)象，這與大部分RAFT試劑的緩聚作用現(xiàn)象是一致的[10]，在緩聚期之后，加入EC-CPADB試劑的體系的轉(zhuǎn)化率與其它對(duì)照反應(yīng)體系的沒(méi)有明顯的區(qū)別，反應(yīng)120 min，體系的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，具有很高的反應(yīng)效率。

表1 EC-CPADB條件下n-BMA細(xì)乳液聚合

注：EC-PBMA中單體∶EC=500/1，EC-CPADB-PBMA中單體∶EC-CPADB∶KPS=500/1/1。

圖3 單體在EC-CPADB試劑條件下隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion vs time plots for RAFT miniemulsion polymerization

2.2 GPC表征

理想的活性聚合應(yīng)該具有分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長(zhǎng)、產(chǎn)物平均分子量與預(yù)設(shè)值一致、分子量分布窄等特征。為了驗(yàn)證纖維素基EC-CPADB試劑的調(diào)控作用，PBMA、EC-PBMA及EC-CPADB-PBMA聚合物的分子量及分子量分布見(jiàn)圖4。

由圖4可知，普通自由基聚合的PBMA聚合物的分子量稍高，分子量分布出現(xiàn)明顯的肩峰，分子量分布比較寬，而在加入乙基纖維素大分子RAFT試劑EC-CPADB的條件下，得到的聚合物的分子量相對(duì)較小，呈現(xiàn)良好的單峰分布，分子量分布也相對(duì)最窄，PDI指數(shù)為2.82，另外沒(méi)有加入RAFT試劑的聚合物的PDI都>3。也就是說(shuō)，在大分子RAFT試劑EC-CPADB的控制下，n-BMA的細(xì)乳液聚合表現(xiàn)出良好的活性自由基聚合的特征，聚合反應(yīng)具有一定的可控性，說(shuō)明大分子RAFT試劑在該細(xì)乳液聚合過(guò)程中對(duì)聚合反應(yīng)有一定的調(diào)控作用，但是相比使用小分子RAFT試劑合成的聚合物的分子量分布寬[11]，一方面因?yàn)榫酆衔锓肿恿考捌浞植嫉目煽匦赃€與大分子RAFT試劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，所用的原料乙基纖維素本身的分子量分布就比較寬；另一方面，因?yàn)榧?xì)乳液聚合體系的復(fù)雜性，體系中不可避免存在自由基之間的雙基終止，及RAFT試劑在聚合場(chǎng)所中的濃度差異等多項(xiàng)因素，導(dǎo)致聚合物分子量分布較寬。

圖4 聚合物的分子量大小及分布Fig.4 GPC traces for polymer

2.3 粒徑及形貌分析

聚合反應(yīng)得到的細(xì)乳液粒徑分布見(jiàn)圖5。

圖5 聚合物乳液的粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of emulsion

由圖5可知，通過(guò)細(xì)乳液聚合制備的聚合物乳液，體系乳膠粒子的粒徑大小約為100 nm，三個(gè)體系的聚合物乳液粒徑呈單峰分布，乳膠粒徑相差不大，在一個(gè)理想的細(xì)乳液聚合中，液滴成核為主要的成核方式，理論上，最終乳膠粒的粒徑分布于初始液滴的尺寸分布一致[12]，但也可能存在其他如均相成核或膠束成核等因素影響乳液粒徑的分布。粒徑大小也可以從圖6乳液粒徑的AFM圖中得到驗(yàn)證，聚合物粒子呈規(guī)則的圓球狀，分布均一，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑大小100 nm左右，說(shuō)明加入RAFT試劑對(duì)聚合物乳液的形貌影響不大，由于乙基纖維素加入量很少，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，被包覆在乳膠顆粒中，在AFM圖中沒(méi)有辦法看到乙基纖維素的形貌。

圖6 聚合物細(xì)乳液AFM圖
Fig.6 AFM micrograph of the polymer latexs
a.PBMA；b.EC-PBMA；c.EC-CPADB-PBMA

2.4 熱力學(xué)、力學(xué)性能分析

大分子EC-CPADB對(duì)n-BMA細(xì)乳液聚合的調(diào)控作用通過(guò)DSC得到進(jìn)一步驗(yàn)證，聚合物的DSC曲線見(jiàn)圖7。

圖7 聚合物DSC曲線Fig.7 DSC curves of polymers

由圖7可知，聚合物表現(xiàn)出一個(gè)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，加入 EC-CPADB 的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與加入EC的大小相似，大約為21 ℃，不加纖維素的丙烯酸酯聚合物PBMA玻璃化溫度最高，測(cè)試數(shù)據(jù)為24 ℃，因?yàn)榫酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度與其分子量大小及分子量分布是相關(guān)的[13]，同時(shí)乙基纖維素的加入量非常少，對(duì)聚合物玻璃化溫度的影響有限，這也可以通過(guò)上面所測(cè)試的GPC數(shù)據(jù)說(shuō)明，純的PBMA聚合物的分子量為233 200，較其它兩組分子量大，其它兩組實(shí)驗(yàn)中，加入乙基纖維素基大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合物體系，乙基纖維素作為骨架，聚合物鏈在乙基纖維素骨架上進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，聚合物分子量分布窄，而單純加入EC的體系，EC只能作為分散劑在體系中存在，分子量分布較寬，兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度類似。

為了研究得到的聚合物的彈性性能，對(duì)聚合物進(jìn)行了循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)，以 0.02 s-1的應(yīng)變拉伸速率將樣品拉伸至應(yīng)變?yōu)?0%處，然后以相同的速率將樣品反向回縮，至應(yīng)力為零，再次拉伸樣品至應(yīng)變?yōu)?00%處，然后反向回縮樣品，如此重復(fù)將樣品分別拉伸至50%，100%，150%，200%，250%，300%，350%，400%，450%和500%處，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 EC-CPADB-PBMA樣品的循環(huán)拉伸曲線及彈性恢復(fù)系數(shù)Fig.8 Cyclic stress-strain curves and elastic recovery of EC-CPADB-PBMA polymer

由圖8可知，EC-CPADB-PBMA樣品在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)拉伸后，具有較好的彈性恢復(fù)形變能力，彈性恢復(fù)系數(shù)達(dá)到90%以上，該聚合物具有較好的彈性恢復(fù)性能。

3 結(jié)論

以乙基纖維素為原料制備得到纖維素基大分子的RAFT試劑EC-CPADB，通過(guò)細(xì)乳液聚合法將其應(yīng)用在n-BMA的乳液聚合中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大分子RAFT試劑EC-CPADB對(duì)細(xì)乳液聚合過(guò)程有明顯緩聚作用，但是體系的轉(zhuǎn)化率在120 min就能達(dá)到99%以上，具有很高的反應(yīng)效率。加入大分子EC-CPADB的體系，在粒徑大小及形貌方面沒(méi)有明顯的變化，粒徑大小都約為100 nm，呈規(guī)則的圓球狀，分布較均一。EC-CPADB試劑的加入，使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PBMA聚合物降低，此大分子RAFT試劑對(duì)聚合物有一定的控制作用，GPC曲線呈現(xiàn)良好的單峰分布，分子量較小，同時(shí)分子量分布窄，PDI指數(shù)為2.82，具有一定的活性聚合的特征，并經(jīng)過(guò)循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)顯示EC-CPADB-PBMA具有較好的彈性恢復(fù)性能。