水中重金屬污染物銻的去除及回用技術(shù)研究進(jìn)展

許鍇，王鄭，王子杰，林子增，陳蕾，李心悅，劉康樂

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

銻(Sb)是一種有金屬光澤和鱗片狀晶體結(jié)構(gòu)的類金屬，在自然界中主要存在于硫化物礦物輝銻礦(Sb2S3)中。銻在工業(yè)生產(chǎn)中常與其他金屬制成合金再利用。銻化合物是用途廣泛的含氯及含溴阻燃劑的重要添加劑。銻也被用在電子元件的制造中。

水體中的銻污染對(duì)人體健康不利，因而受到人們的極大關(guān)注。銻污染物疑似具有致癌性，銻存在形態(tài)是影響銻毒性大小的主要因素，包括三價(jià)銻(Sb(Ⅲ))、五價(jià)銻(Sb(V))和有機(jī)銻，其毒性大小順序?yàn)镾b(Ⅲ)>Sb(V)>有機(jī)銻。研究發(fā)現(xiàn)，Sb(Ⅲ)更易集聚在生物體內(nèi)，且Sb(Ⅲ)的毒性比Sb(V)高達(dá)10倍[1]。因?yàn)橥寥牢锢砘瘜W(xué)、微生物及植物代謝作用影響，各種存在形式的銻可在天然水體與沉積物或土壤之間進(jìn)行遷移、轉(zhuǎn)化，這直接導(dǎo)致礦區(qū)及相關(guān)企業(yè)周圍的水體中銻污染物濃度較高[2-3]。

雖然美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)和歐盟(EU)將銻列為優(yōu)先考慮的污染物，并分別規(guī)定飲用水中的銻不得超過0.005 mg/L和0.006 mg/L，但對(duì)其環(huán)境行為和吸附機(jī)制知之甚少。在《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30770—2014)的規(guī)定中，我國(guó)對(duì)工業(yè)廢水排放中銻的濃度要求為1 mg/L，而我國(guó)在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中對(duì)銻的濃度要求是<0.005 mg/L。鑒于工業(yè)化導(dǎo)致銻在環(huán)境中的富集以及銻的危害性，水中銻污染物的去除具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和安全意義。

相對(duì)于銻的大規(guī)模利用，水中銻污染物的處理效果一直不太理想。本文總結(jié)了近年來國(guó)內(nèi)外水中銻的去除技術(shù)研究進(jìn)展，分析了物理法、化學(xué)法、生物法以及銻的回用技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并對(duì)未來銻的去除技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 物理法去除技術(shù)

物理法去除水中的銻污染物包括混凝技術(shù)、膜過濾技術(shù)、吸附技術(shù)。

1.1 混凝技術(shù)

常規(guī)混凝技術(shù)可以較好地去除水中大部分重金屬，如鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鎘(Cd)等，但目前常用的各類鋁鹽、鐵鹽、有機(jī)絮凝劑中，只有鐵鹽絮凝劑對(duì)銻有去除效果。因此，近年利用混凝技術(shù)來去除水中銻的研究方向?yàn)閺?qiáng)化混凝。

童麗等[4]通過強(qiáng)化混凝技術(shù)達(dá)到除銻的效果，其最佳去除運(yùn)行方案為：投加HCl調(diào)節(jié)原水pH值至7.0；在絮凝池前，向原水中投加70 mg/L的粉末聚硫酸鐵(PFS)；濾后加氫氧化鈉回調(diào)出水pH值，該方案對(duì)銻的平均去除率為(77.55±5.12)%，出水各項(xiàng)水質(zhì)均滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。高源等[5]以聚硫酸鐵(PFS)為絮凝劑利用強(qiáng)化混凝去除飲用水源水中Sb(V)。結(jié)果表明，較低的原水pH值和較高的PFS投量均有利于提高銻的去除率，且水中的共存陰離子與腐殖酸(HA)均對(duì)Sb(V)的混凝去除產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。此外，鐵鹽絮凝劑用于除銻的實(shí)驗(yàn)中，出現(xiàn)了絮體沉降性能差的問題。

1.2 混凝與超濾膜技術(shù)組合應(yīng)用

針對(duì)強(qiáng)化混凝除銻的一系列實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)絮體沉降性能差的問題，近年來有學(xué)者通過超濾膜來過濾經(jīng)過絮凝處理后的含銻廢水，結(jié)果顯示這種處理方法同樣可以使出水水質(zhì)達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

本校在實(shí)習(xí)中會(huì)安排督導(dǎo)檢查.實(shí)習(xí)過程配備兩名帶隊(duì)老師和一名督導(dǎo)檢查老師，便于實(shí)習(xí)中的指導(dǎo)和檢查考核，也能更好地協(xié)調(diào)實(shí)習(xí)單位指導(dǎo)學(xué)生的實(shí)習(xí)過程[4].

劉玲等[6]采用聚丙烯酸鈉(PAAS)為絮凝劑進(jìn)行混凝，并通過超濾膜去除水中的銻污染物。結(jié)果顯示在pH為8，裝載質(zhì)量比L為7.1的條件下，截留系數(shù)R(Sb)達(dá)到96%，且膜通量J較為穩(wěn)定。對(duì)有效濃縮的截留液進(jìn)行酸化解離的解離率可達(dá)91.6%。采用pH為2的鹽酸溶液將解離液進(jìn)行洗滌，解離液的洗脫率達(dá)98.71%。洗滌后再生的PAAS在絡(luò)合超濾實(shí)驗(yàn)中的最佳L為7.0，R(Sb)達(dá)95.8%。Du等[7]開發(fā)了混合凝聚-絮凝-超濾(CF-UF)工藝，以去除污染的地表水中的Sb(Ⅲ)。結(jié)果表明，最佳FC劑量和溶液pH范圍分別為0.4 mmol/L和7.1～9.0。在這種情況下，CF-UF出水中的Sb(Ⅲ)濃度低至0.001～0.002 mg/L。在CF-UF工藝中的FC凝結(jié)期間，Sb(Ⅲ)吸附在快速形成的水合氧化鐵(HFO)納米晶體顆粒上，然后通過UF膜將HFO-Sb(Ⅲ)顆粒與水分離，達(dá)到去除污染物的目的。Ma等[8]將鐵基絮凝物直接注入膜罐中，取得增強(qiáng)吸附能力、降低運(yùn)營(yíng)成本的效果。在運(yùn)行110 d后，該法去除Sb(V)仍然具有很好的效果，且清洗方便、清洗效果好。此外，該技術(shù)的污泥排放間隔相對(duì)較長(zhǎng)，出水水質(zhì)良好，包括濁度、色度和鐵濃度。

1.3 吸附

1.3.1 鐵基材料吸附 鐵基吸附材料的優(yōu)點(diǎn)是吸附能力強(qiáng)、吸附能力穩(wěn)定、易分離回收以及安全環(huán)保。因此，近年來國(guó)內(nèi)外研究最多的吸附劑材料就是鐵基吸附材料。

Guo等[12]采用間歇吸附技術(shù)研究了Sb(Ⅲ)和Sb(V)在鐵氧化物上的吸附行為。結(jié)果表明，銻種類、溶液pH和氧化鐵的特性決定了鐵氧化物吸附Sb(Ⅲ)和Sb(V)的效果。酸性pH有利于鐵氧化物吸附Sb(V)，但pH升高會(huì)使吸附效果變差。而在較寬的pH范圍內(nèi)，鐵氧化物對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附是恒定的。當(dāng)pH高于7時(shí)，針鐵礦和含水氧化鐵(HFO)對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附優(yōu)于對(duì)Sb(V)的吸附。劉淑琳等[13]在實(shí)驗(yàn)中以水中Sb(V)為目標(biāo)污染物，針鐵礦為吸附劑。結(jié)果表明，針鐵礦對(duì)Sb(V)的吸附性能隨pH 值的增大而減??；磷酸根與Sb(V)在針鐵礦表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，加速Sb(V)向水體中的遷移。Miao等[14]制造和表征了兩種含有水合氧化鐵(HFO)的混合吸附劑，分別以聚合物陰離子交換劑D201和方解石作為主體，所得吸附劑(表示為HFO-201和IOCCS)用于從水中除去Sb(V)。柱吸附實(shí)驗(yàn)后水中的Sb(V)可以有效地從0.03 mg/L降至0.005 mg/L以下，并且HFO涂層用于方解石比用于D201更有效。Qi等[15]將Ce(Ⅲ)摻雜到Fe3O4中，從而提高吸附Sb(Ⅲ)和Sb(V)的效率。與未摻雜Ce(Ⅲ)的Fe3O4相比，摻雜Ce(Ⅲ)的Fe3O4對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附容量分別在中性pH下從111.4 mg/g增加到224.2 mg/g和從 37.2 mg/g 增加到188.1 mg/g。結(jié)果證實(shí)Ce(Ⅲ)成功摻雜到Fe3O4結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致粒徑減小，表面積增大，吸附能力增強(qiáng)。Ogawa等[16]通過鉛(Pb)和銻(Sb)吸附實(shí)驗(yàn)研究羥基磷灰石(HAP)和水鐵礦(FH)的單一或組合應(yīng)用吸附Pb和Sb的吸附效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在組合應(yīng)用中，Pb的吸附和Sb的吸附?jīng)]有受到抑制。Pb主要吸附在HAP上，占總吸附Pb量的90%水平。HAP和FH對(duì)Sb吸附的貢獻(xiàn)它們分別占總吸附Sb量的32%和68%。Zhou等[17]通過β沸石負(fù)載的納米級(jí)零價(jià)鐵(NZVI)來去除Sb(Ⅲ)。NZVI存在于β沸石(平均尺寸20～40 nm)的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，形成細(xì)小的復(fù)合沸石，吸附效果更好。佐藤進(jìn)等[18]以造粒還原鐵粉為吸附劑，考察連續(xù)進(jìn)水條件下其對(duì)銻的吸附效果。結(jié)果表明，用造粒還原鐵粉吸附技術(shù)對(duì)含銻質(zhì)量濃度0.8 mg/L 的實(shí)際生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，處理后出水的銻濃度可降至0.1 mg/L 以下。

鐵基材料雖然優(yōu)點(diǎn)很多，但是在實(shí)際應(yīng)用過程中也有很多問題。鐵基復(fù)合材料制造復(fù)雜，制造過程中可能產(chǎn)生二次污染。先制取鐵基材料后使用于實(shí)驗(yàn)，往往在實(shí)際使用中達(dá)不到理想效果，且制取的鐵基材料只針對(duì)銻的去除，忽略了腐殖酸等天然有機(jī)物或者其他人造大分子有機(jī)物質(zhì)的影響[19]。

1.3.2 二氧化鈦材料吸附 二氧化鈦基吸附材料是近年來新出現(xiàn)的吸附材料，其主要利用納米二氧化鈦吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)去除水中的銻污染物。張剛等[20]利用多孔狀和海綿狀結(jié)構(gòu)的麥飯石搭載納米二氧化鈦吸附水中的銻，結(jié)果表明負(fù)載二氧化鈦的麥飯石比單一麥飯石吸附或單一二氧化鈦吸附的效果更好。Nishad等[21]使用納米二氧化鈦和殼聚糖制備了穩(wěn)定、高效的銻吸附劑，其形式為穩(wěn)定的珠粒。該吸附劑表現(xiàn)出對(duì)水中銻的完全吸附，對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(V)也都是有效的銻吸附劑。同時(shí)，該吸附劑在柱模式下顯示出高吸附效率，有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。聶曉[22]以高指數(shù)晶面二氧化鈦為吸附劑，研究砷、銻在其表面的吸附行為，結(jié)果表明高指數(shù)晶面二氧化鈦對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附能力隨pH的升高先增強(qiáng)后減弱，對(duì)Sb(V)的吸附能力隨pH的升高逐漸減弱。

1.3.3 炭基材料吸附 炭基材料的吸附性能優(yōu)良，很多研究利用改性活性炭來去除水中的銻，并取得了很好的效果。但近年來炭基材料吸附水中銻的研究并未涉及改性活性炭。陳臻等[23]利用超聲波協(xié)助活性炭吸附水中的銻。在pH=2，溫度為40 ℃的條件下，調(diào)整銻與活性炭的質(zhì)量比為1 mg銻/g活性炭，先進(jìn)行超聲波振蕩20 min，再吸附60 min，水中銻的去除率達(dá)到了95.86%。Zou等[24]制備了高度多孔的三維(3D)納米結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附劑還原石墨烯氧化物/Mn3O4(RGO/Mn3O4)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RGO/Mn3O4復(fù)合材料具有對(duì)銻污染物的優(yōu)異吸附能力，RGO/Mn3O4對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(V)的理論最大吸附容量分別為151.84 mg/g和105.50 mg/g。

2 化學(xué)法去除技術(shù)

3 生物法去除技術(shù)

利用微生物處理污水、廢水是一種無毒無害具有成本效益的工程方法。Hargreaves等[34]研究了Hg和Sb在英國(guó)的活性污泥工藝處理污水、廢水中的變化。原水中檢測(cè)到相對(duì)較高的初始值(Hg 9.2×10-5mg/L，Sb 1.73×10-3mg/L)，而在初級(jí)處理階段(Hg 52.2%，Sb 16.3%)和二級(jí)處理階段(Hg 29.5%，Sb 28.9%)的低去除率導(dǎo)致Hg的出水濃度為3.1×10-5mg/L，Sb的出水濃度為2.04×10-3mg/L。可見活性污泥對(duì)Hg的去除與懸浮固體(SS)和化學(xué)需氧量(COD)的去除呈正相關(guān)，而Sb呈負(fù)相關(guān)。雖然最終出水中的銻含量符合要求，但表明常規(guī)活性污泥法無法去除水中的銻污染物，甚至還會(huì)富集銻污染物。

Zhang等[35]利用硫酸鹽還原菌(SRB)的混合分批培養(yǎng)物來處理受銻污染的水。在pH范圍為5.0～8.0的條件下，SRB可以在初始Sb為Sb(V)的情況下實(shí)現(xiàn)93%的高去除率。在該處理中從溶液中除去銻之前，硫化氫(HS)將Sb(V)還原為Sb(Ⅲ)，后者與過量的硫化物反應(yīng)，形成不溶的硫化銻(Sb2S3)。此外，在分批處理中，細(xì)菌的吸附對(duì)去除銻的作用相對(duì)較小。柳鳳娟等[36]研究了硫酸鹽還原菌在不同碳源中的生長(zhǎng)狀況以及其對(duì)As和Sb的去除效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，As和Sb的去除效率除了與硫酸鹽還原菌活性有關(guān)外，也與As和Sb自身的存在形態(tài)及反應(yīng)基質(zhì)有密切關(guān)系。Bai等[37-38]將一種錳氧化細(xì)菌(假單胞菌屬物種QJX-1)接種到兩個(gè)平行的生物強(qiáng)化柱中，通過曝氣將Fe(II)和Mn(II)氧化成生物Fe-Mn氧化物(BFMO)，形成的BFMO可以進(jìn)一步氧化和吸附As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)。與非生物強(qiáng)化柱相比，生物強(qiáng)化柱加劇了微生物的降解活動(dòng)，直接去除銻污染物并加速BFMO的形成，提高整體處理效果和抗沖擊負(fù)荷能力。

4 銻的回用技術(shù)

由于銻在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用以及金屬資源的稀缺性，銻礦儲(chǔ)量日漸短缺。我國(guó)作為世界上最大的產(chǎn)銻國(guó)家，銻的利用與銻污染的防治更值得關(guān)注。目前，銻去除技術(shù)的研究達(dá)到瓶頸期，各種除銻方法在處理含低濃度銻的水體時(shí)均無明顯的優(yōu)勢(shì)，且水體中的高危銻污染物去除后如何處置也困擾著研究人員。因此，有學(xué)者將研究方向轉(zhuǎn)變?yōu)樘岣咪R的利用率、增加銻的回用、減少銻的排放，實(shí)現(xiàn)資源高效利用與環(huán)境保護(hù)的有機(jī)統(tǒng)一。已經(jīng)有學(xué)者將含銻廢水經(jīng)過一定的處理后回用在工業(yè)生產(chǎn)中，并取得較好的成果。有研究建議將銻礦廢水處理到一定限值，用于銻礦周圍的農(nóng)業(yè)灌溉。由于銻污染物的高危害性以及環(huán)境中的生態(tài)富集作用，筆者對(duì)此持有否定態(tài)度。

蔣丹丹等[39]通過5 m3/d的中試試驗(yàn)系統(tǒng)，分析探討印染廢水高比例循環(huán)利用過程中銻的富集規(guī)律。研究結(jié)果表明，主要處理單元出水的銻濃度隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì)，且在循環(huán)過程中總?cè)コ始s為40%。鐵芝蘭[40]采用硫酸和氯化鈉的混合溶液來浸出銅陽極泥中的銀渣。從實(shí)驗(yàn)過程可以看出，溶液中的銀元素被浸出后，有效地與鉛、鉍和銻等元素分離。在硫酸濃度2.5 mol/L、氯化鈉濃度為125 g/L，液固比為4∶1、溫度在95 ℃左右、浸泡時(shí)間為4 h的條件基礎(chǔ)上，銻的浸出率為91%。

目前，銻的回用技術(shù)研究較少。一方面是含銻廢水回用后，可能增加機(jī)器設(shè)備的運(yùn)行負(fù)擔(dān)。另一方面含銻廢水的回用也可能造成工業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量下降，工業(yè)成本增加。此外，銻回用技術(shù)的研究時(shí)日尚短，未來會(huì)開發(fā)出更多優(yōu)秀的銻回用技術(shù)。

5 結(jié)論與展望

就目前銻去除技術(shù)的研究來看，研究得最廣泛的銻去除技術(shù)是吸附技術(shù)，但是實(shí)際工程應(yīng)用中用于去除水中銻的還是混凝技術(shù)。

(1)混凝技術(shù)的問題在于鐵鹽絮凝劑絮凝處理后絮體沉降性能較差、排出的污泥含銻濃度高。在混凝技術(shù)后增加超濾膜過濾技術(shù)雖然有效地解決鐵鹽絮凝劑形成的絮體不易沉降的問題，還可在長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用后通過化學(xué)藥劑原位清洗恢復(fù)使用，但是超濾系統(tǒng)排放的濃縮液含銻濃度高，處理難度大?；炷夹g(shù)和混凝技術(shù)與超濾技術(shù)組合應(yīng)用最大的問題是污泥和濃縮液的處理。因?yàn)槲勰嗪蜐饪s液含有高濃度的銻污染物，若只做常規(guī)處理，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

因此，污泥與濃縮液的處理方式還有待研究。此外，開發(fā)新型絮凝劑和新型膜也有助于混凝技術(shù)和混凝技術(shù)與超濾技術(shù)組合應(yīng)用的發(fā)展。

(2)吸附技術(shù)除銻的問題包括選擇吸附容量大、耐久度好的吸附劑；復(fù)合吸附材料在制取過程中可能產(chǎn)生二次污染；吸附材料的制取往往以除銻為主要目的，忽視了現(xiàn)實(shí)含銻廢水中復(fù)雜的水質(zhì)情況，在實(shí)際利用中效果并不好；現(xiàn)有的吸附實(shí)驗(yàn)少有動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，而靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)不能完全體現(xiàn)出實(shí)際工程應(yīng)用中的環(huán)境。

新型吸附材料的開發(fā)應(yīng)考慮環(huán)保，在安全環(huán)保的前提下提高吸附材料的吸附容量以及耐久度。吸附技術(shù)的研究應(yīng)在現(xiàn)有的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行更多的柱吸附實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)水樣應(yīng)該盡量貼近真實(shí)水質(zhì)情況，以便投入工程應(yīng)用。

(3)電絮凝技術(shù)提高去除銻效率的方法主要為預(yù)處理或增大極板電流密度。無論是進(jìn)行預(yù)處理或增大極板電流密度，都會(huì)提高大型工業(yè)含銻廢水的處理成本。因此，電絮凝技術(shù)往往只能用于小型工業(yè)含銻廢水的去除。

電絮凝技術(shù)有反應(yīng)時(shí)間短、去除效果好的優(yōu)點(diǎn)，可以與其他技術(shù)組合應(yīng)用深度處理水中的銻。因此猜想電絮凝技術(shù)可以作為常規(guī)處理工藝處理完含銻廢水后的深度處理，以相對(duì)于完全電絮凝而言較低的電流密度對(duì)水中的銻進(jìn)行進(jìn)一步地去除，節(jié)省成本。

(4)微生物處理含銻水體的重要問題是少量的銻污染物被微生物降解利用，大部分銻污染物在微生物體內(nèi)富集，并隨著剩余污泥被排放到外界環(huán)境中。

生物法除去水中的銻污染物不僅需要解決微生物體內(nèi)銻富集的問題，還需要尋找多樣的、可利用的微生物種群，并且進(jìn)行更多的馴化實(shí)驗(yàn)。此外，目前尚未出現(xiàn)微生物處理含銻水體的對(duì)銻濃度要求的研究。

(5)銻的回用可顯著降低處理成本，提高銻利用率，從根源上減少銻污染物排放量，一舉多得，是未來解決銻污染的主要方向。

銻回用的途徑很多，例如印染廢水高比例回用、含銻廢水處理后作冷卻用水、銻礦廢水回用開礦。若相關(guān)部門經(jīng)過可靠地研究，認(rèn)為低于一定限值的含銻廢水可用于農(nóng)林灌溉，并作出相應(yīng)的具體規(guī)定，則此類研究也可進(jìn)行。

總而言之，銻污染物的去除途徑很多，但在處理水中低濃度銻的過程中都面臨各樣問題。銻的回用技術(shù)使資源利用與環(huán)境保護(hù)達(dá)成統(tǒng)一，是減少銻污染物的排放的最佳研究方向。