扭一扭即可大變身的“魔法”材料

編譯 許林玉

僅僅通過扭轉石墨烯薄片，即可獲得新型的超導性，這讓物理學家們欣喜若狂，而它的發(fā)現(xiàn)者曾差點不堪重負。

將兩片石墨烯精確旋轉至1.1度非常困難，但這種“魔角”會產生非凡的效果

帕布洛·賈里洛-赫雷羅（Pablo Jarillo-Herrero）把他充沛的精力用在晨跑上，他一邊跑一邊躲避受驚的行人，漸漸地消失在遠方。如果不是穿著便服外套、休閑褲和正裝鞋，而且局限在麻省理工學院校園內縱橫交錯的長廊中，他無疑會跑得更快。但他的決心彌補了運動裝備和跑道的不足，因為他知道，座無虛席的禮堂正等著他登上領獎臺。

賈里洛-赫雷羅從來就不是一個懶散的人，但自從他于2018年3月宣布他在麻省理工學院的實驗室發(fā)現(xiàn)扭轉雙層石墨烯（一層一個原子厚的碳晶體堆疊在另一層上，然后旋轉，使兩層稍微傾斜）的超導性以來，他的活動較之以前增加了好幾倍。

突然需要站在一個熱門領域的前臺，這一切讓賈里洛-赫雷羅疲于應對，而這個領域已經有了自己的名稱——轉角電子學。他說：“現(xiàn)在可能有超過30個團隊已著手進行研究，三年之后這一數(shù)字將達到100個。實際上，該領域正處于爆發(fā)狀態(tài)。”請求他分享技術的邀請紛至沓來，他的演講日程增加了很多，但邀請的數(shù)量似乎仍然有增無減，就連他的學生也不得不拒絕一些演講邀請。在2019年3月舉行的美國物理學會年會上，他的演講會場座無虛席，連外面都站滿了人，他們希望捕捉到哪怕是演講的只言片語。

自2004年發(fā)現(xiàn)可以用一片透明膠帶將石墨烯從石墨上剝離出來以來，這一發(fā)現(xiàn)成了固態(tài)物理學領域的最大驚喜。它引發(fā)了凝聚態(tài)物理學家的狂熱競賽，他們競相探索、解釋并擴充麻省理工學院的成果，這些成果后來在多個實驗室得到了復制。

賈里洛-赫雷羅的同事們猜測，他將憑借扭轉雙層石墨烯方面的工作獲得諾貝爾獎

對超導性的觀察為物理學家創(chuàng)造了一個意想不到的游樂場。其實際目標顯而易見：找到一條實現(xiàn)更高溫度超導的途徑，研發(fā)出可能徹底改變電子技術的新型設備，甚至可能加快量子計算機問世的速度。但更為微妙、也更為重要的是，這一發(fā)現(xiàn)為科學家們提供了一個相對簡單的探索奇異量子效應的平臺。“在這個魔角平臺上可以探索到無數(shù)的新奇物理?！备鐐惐葋喆髮W物理學家科里·迪恩（Cory Dean）說，他是第一批復制這項研究成果的人之一。

為了盡快展現(xiàn)出這一驚人的發(fā)現(xiàn)，賈里洛-赫雷羅的團隊必須在雙層石墨烯中確定一個精確地且令人難以捉摸的扭轉。長期以來，人們一直覺得扭轉雙層石墨烯中的這個“魔角”有趣，但沒有人曾想到它會如此有趣。新加坡國立大學物理學家安東尼奧·卡斯特羅·內托（Antonio Castro Neto）表示：“根據我們的現(xiàn)有知識來預測超導性是一件很瘋狂的事，但科學的進步不是發(fā)生在我們理解某些事情的時候，而是在實驗中發(fā)生完全出乎意料的事情的時候。”

難以置信

2007年，內托提出了一個設想：將兩張未對齊的石墨烯片堆疊在一起可能會產生一些新的特性。他后來又提出石墨烯可能會在某些特定條件下變成超導體的假設?！拔覐膩頉]有將這兩個想法聯(lián)系在一起?！彼f道。

美國和歐洲的幾個研究團隊迅速行動起來，開始研究扭轉雙層石墨烯的特性。2011年，美國德克薩斯大學奧斯汀分校的理論物理學家阿蘭·麥克唐納（Allan MacDonald）鼓勵同事們探索雙層石墨烯處于特定“魔角”時的有趣特性。像其他理論物理學家一樣，麥克唐納關注的重點是這兩張石墨烯片如何通過錯位堆疊顯現(xiàn)與角度有關的摩爾紋圖案。但是，當其他人還在為“確定一個電子將如何受到摩爾細胞中成千上萬個原子的影響”而絞盡腦汁時，麥克唐納想到了一個簡化的概念。

他認為摩爾細胞本身具有一種性質，這種性質嚴格地隨旋轉角度而變化，或多或少地獨立于構成它的原子。這一性質至關重要：小隔室中的自由電子必須獲得或釋放能量，才能在兩張石墨烯片之間形成通道，這種能量差通常足以成為層間隧道穿越的屏障。但是麥克唐納計算出，當旋轉角度從一個較大的角度縮小時，隧穿能量將會縮小，最終在達到1.1度時完全消失。

當這種隧穿能量變小時，石墨烯片中的電子就會減速，彼此之間緊密相連。麥克唐納并不知道接下來會發(fā)生什么，他推測，或許高導電性石墨烯片會變成絕緣體，或者這種扭轉會產生磁性。麥克唐納表示：“坦率地說，我沒有辦法確切說明在這種緊密相關的系統(tǒng)中會發(fā)生什么。當然，超導是你最希望看到的東西，但我沒有勇氣對此進行預測?！?/p>

麥克唐納的想法基本上都落空了。當他將論文寄給期刊尋求發(fā)表時，評審人員認為他的簡化假設無法取信，而這篇論文在發(fā)表于《美國國家科學院院刊》之前曾被幾個期刊拒之門外。然而，即使在該論文發(fā)表之后，也幾乎沒有實驗者對其進行研究。迪恩說：“我不確定我們會從中得到什么，感覺就像猜想一樣，所以我們把它放在一邊?！?/p>

哈佛大學物理學家、扭轉雙層石墨烯實驗領域的領頭人菲利普·金（Philip Kim）尋找這個魔角的工作同樣進展緩慢。金說，事實上，他和該領域的其他許多人正準備徹底放棄扭轉雙層石墨烯，他們覺得其他新材料可能會帶來更令人興奮的機遇。

但賈里洛-赫雷羅沒有放棄。在2011年麥克唐納發(fā)布預測之前，賈里洛-赫雷羅已經對扭轉雙層石墨烯進行了一年的研究。即使有位同事提醒他這么做可能在浪費時間，他仍然相信這其中必有乾坤。

他知道，所面臨的挑戰(zhàn)在于需獲得一對超潔凈且高度均勻的石墨烯片，克服材料本身保持天然角度與保持1.1度角的對立。石墨烯片具有相互對齊的強烈傾向，并且在被迫進入偏移位置時，這種超柔性石墨烯片容易變形。

賈里洛-赫雷羅的團隊開始精心打磨制造過程的每道工序：從制作和清潔石墨烯片，到以正確角度排列，最后將它們堆疊到位。為了防止污染，測量必須在接近真空的條件下進行；而成品則必須冷卻至絕對零度左右，才能很好地觀察到相關的電子特性。在溫度較高的情況下，電子運動的能量太大，沒有機會產生強烈的相互作用。

該實驗室制造了數(shù)十種扭轉雙層石墨烯片的“裝置”（研究人員稱之為裝置），但都沒有顯示出明顯的電子相關性。然后，在2014年，他的一個學生給他帶來了一個裝置，當暴露在電場中時，該裝置顯示出明顯的絕緣性能。賈里洛-赫雷羅只是將該裝置放在一邊，并繼續(xù)制造新裝置。

2017年夏天，21歲的博士生曹原已經是麻省理工學院的三年級研究生。他為賈里洛-赫雷羅帶來了一種新裝置，和以前一樣，電場將該裝置變成了絕緣體。但這一次，他們試著將磁場調高一些，它突然又變成了超導體。

在接下來的六個月中，實驗室復制出了這些結果，并最終確定了測量結果。這項工作是在嚴格保密的情況下完成的，打破了扭轉雙層石墨烯領域通常高度開放和協(xié)作的文化。賈里洛-赫雷羅說：“我們一直在分享有關該領域的想法和數(shù)據，但我們也很有競爭力?！?/p>

2018年1月，他寫了一篇論文，然后打電話給《自然》雜志的一位編輯，解釋他的研究工作，并要求《自然》雜志同意對他的論文接受為期一周的評審。此前，一位朋友曾告訴他，CRISPR的一篇開創(chuàng)性論文就受到了這種不同尋常的待遇?！蹲匀弧反饝诉@一條件，于是這篇論文迅速通過了審查。

在正式發(fā)表前，賈里洛-赫雷羅向麥克唐納發(fā)送了一份電子郵件，麥克唐納甚至不知道賈里洛-赫雷羅一直在堅持不懈地探索魔角?！斑@簡直難以置信，”麥克唐納說：“我的意思是說，我認為這種情況超乎想象?！?018年3月，大約就在《自然》發(fā)表該論文時，迪恩在一次會議上與物理學界的其他人一起得知了這一點?！敖Y果證明我大錯特錯?！钡隙髡f道。

石墨烯的神奇圖案

石墨烯是一種由碳原子構成的蜂窩狀晶格結構，呈平面薄片狀。如果將兩張石墨烯片堆疊在一起，并以一個小角度將其扭轉，晶格就會自然產生摩爾紋圖案。當兩張石墨烯片之間的夾角恰好為1.1度時（誤差小于0.1度)，堆疊在一起的石墨烯片表現(xiàn)出超導性等特殊性能。

摩爾紋圖案反映了碳原子的單晶結構

完美的游樂場

物理學家對魔角扭轉雙層石墨烯感到興奮，并不是因為它可能是一種實用的超導體，而是因為他們確信它能揭示超導本身的神秘特性。這種材料的特性似乎像一種銅酸鹽（一種奇特的陶瓷），可在-133.15攝氏度的溫度下或者在絕對零度與室溫之間一半的溫度下產生超導性。此外，西班牙巴塞羅那光子科學研究所（ICFO）的物理學家迪米特里·葉費托夫（Dmitri Efetov）指出，扭轉雙層石墨烯從導電層到絕緣層再到超導層的突然躍遷，僅僅是外部電場的微調，這表明自由電子正在放緩到實際的停滯狀態(tài)?！爱斔鼈兺Ｖ箷r，電子之間的相互作用會更加強烈，然后它們配對組成超流體?！边@種類似流體的電子態(tài)被認為是所有超導體的核心特征。

對銅酸鹽的研究已經有30年的歷史，但對這一現(xiàn)象的解釋相對較少，這主要是因為銅酸鹽是一種復雜的多元素晶體。葉費托夫介紹，人們對這種材料知之甚少。他還指出，只有在要求嚴格的制造過程中精確摻雜雜質以增加自由電子時，它們才會產生超導性。此外，扭轉雙層石墨烯只不過是一種碳，要在其中摻雜更多的電子，只需施加一個容易變化的電場。賈里洛-赫雷羅說：“我們不需要生產不同的晶體，而只需轉動電壓旋鈕，或施加更大的壓力，或改變旋轉角度?！彼赋?，一個學生可以在一小時內嘗試改變摻雜物的使用情況，而且?guī)缀醪恍枰魏纬杀?，而在酮酸鹽上嘗試一種稍有不同的摻雜方案可能需要數(shù)月的時間并花費數(shù)萬美元。

麥克唐納說，同樣獨特的是，在魔角扭轉雙層石墨烯中似乎有少量電子正在發(fā)揮重要作用——每10萬個碳原子中大約就有一個。“在如此低的電子密度下觀察到超導現(xiàn)象，這種情況前所未有，它比我們看到的其他任何東西都至少低一個數(shù)量級?！笨茖W預印本服務平臺arxiv.org上發(fā)布了100多篇論文，它們提供的一些理論可以解釋在魔角扭轉雙層石墨烯中可能發(fā)生的事情。普林斯頓大學理論物理學家安德烈·伯內維格（Andrei Bernevig）稱其為探索相關物理學的“完美游樂場”。

賈里洛-赫雷羅實驗室：扭轉雙層石墨烯裝置由堆疊的石墨烯片（圖片中心的黑暗物質）構成，這些石墨烯片與各種電極連接。通過改變電極中的電壓，研究人員可以控制雙層石墨烯的電學性質

物理學家似乎急于對其加以利用。位于巴黎近郊的納米科學和納米技術中心物理學家雷貝卡·里貝羅-帕勞（Rebeca Ribeiro-Palau）指出，除了能夠通過按下按鈕在極端的電導率之間切換之外，已經有充分的證據表明，扭轉雙層石墨烯的磁性、熱學和光學性質可以像電子一樣容易被誘導出奇怪的特性。她說:“原則上你可以啟動和關閉任何物質特性。”例如，正如麥克唐納所言，扭轉雙層石墨烯中的一些絕緣狀態(tài)似乎伴隨著磁性，而磁性并非像通常那樣來自電子的量子自旋狀態(tài)，而是完全來自它們的軌道角動量—— 一種理論上存在但從未被觀測到的磁性類型。

即將到來的轉角電子學時代

鑒于賈里洛-赫雷羅團隊已經證明魔角的確存在，因此物理學家正試圖將轉角電子學方法應用于其他石墨烯裝置。金領導的研究小組一直在對兩個兩層石墨烯進行扭轉實驗，并且已經發(fā)現(xiàn)了超導性和相關物理性質存在的證據。還有研究人員正在堆疊三層或更多層石墨烯，希望在其他魔角或者將它們完全重疊時獲得超導性。伯內維格認為，隨著堆疊的石墨烯層越來越高，物理學家可能能夠使超導溫度隨之升高。其他魔角同樣可能發(fā)揮作用。一些研究小組正在把這些石墨烯片更緊密地擠壓在一起，以增大魔角，使之更容易實現(xiàn)。而麥克唐納認為，盡管更難以實現(xiàn)，但更豐富的物理性質可能會出現(xiàn)在更小的魔角上。

與此同時，其他材料正在進入轉角電子學領域。半導體和過渡金屬可以以扭轉層沉積，這被認為是相關物理性質的良好備選材料——可能比扭轉雙層石墨烯更理想。葉費托夫表示：“人們正在考慮用這種方法來處理數(shù)百種材料。潘多拉魔盒已經打開了。”

迪恩和葉費托夫屬于堅持經典轉角電子學的人，他們希望通過逐漸消除制作過程中產生的褶皺來增強魔角扭轉雙層石墨烯裝置的效果。由于在兩層石墨烯之間沒有化學粘接，而且由于輕微偏移的石墨烯層自身仍在試圖調整對齊，這導致它們保持魔角扭轉時會產生應力，出現(xiàn)亞微觀山丘、山谷和彎曲。這些局部變形意味著裝置的有些區(qū)域可能在扭轉角的神奇范圍之內，而有些區(qū)域則在該范圍之外?！拔以噲D將石墨烯層的邊緣粘接在一起，但仍然存在局部變化?！?葉費托夫抱怨道，“現(xiàn)在，我想找出一種方法，使石墨烯層堆疊在一起時的初始應變最小化?！彼罱鼒蟾媪嗽谶@方面取得的進展，實驗結果已初見成效，新的超導態(tài)的溫度大約為-270.15攝氏度。

在扭轉雙層石墨烯領域，賈里洛-赫雷羅以驚人的方式遙遙領先，他沒有坐等別人趕上來。通過長期的反復試驗，他將超導樣品的產量提高了近50%?；谶@一點，他的實驗室的重點工作仍然是希望從扭轉雙層石墨烯中誘導出更多奇異的特性。大多數(shù)其他研究小組的收益率只有這個數(shù)字的1/10，甚至更低。制造和測試設備需要大約兩周的時間，這成為巨大的生產力優(yōu)勢。他說：“我們認為，我們只是剛剛開始看到這些魔角石墨烯系統(tǒng)呈現(xiàn)出來的所有迷人狀態(tài)，可供探索的相位空間依然廣闊?！蓖瑫r，他也讓自己的實驗室通過研究其他材料來探索轉角電子學。

在這場競賽中，研發(fā)出更容易生產、性能更佳、溫度更高的超導體需付出巨大的代價。除了人們經常想到的懸浮列車外，減少電力傳輸過程中的能源損失還將提振全球經濟，并大幅減少有害物質排放。量子位的制造可能會突然變得實用，或許還會引領量子計算機的風潮。即使不具有超導性，普通計算機和其他電子設備也能從轉角電子學中大幅提升性價比。因為從理論上說，整個復雜的電子電路可以內置于幾張純碳片中，而不需要采用常見的芯片并用高難度材料制成十幾層或更多的復雜蝕刻層。“你可以把不同的物質特性整合到彼此相鄰的電路中，然后用局部電場改變它們。”迪恩說，“我無法用文字來描述它的意義有多深遠。我必須做點什么，也許是動態(tài)材料工程？”

無論這種希望最終能否實現(xiàn)，目前扭轉雙層石墨烯似乎只會讓人興奮?！坝行┤丝赡苄哂诘榔疲也粫??！眱韧姓f，“如果這個領域繼續(xù)像現(xiàn)在這樣發(fā)展下去，有人會因此獲得諾貝爾獎。”這樣的言論可能還為時尚早，但即使沒有這番言論，賈里洛-赫雷羅也仍然承受著巨大的壓力?！拔业膶嶒炇夜ぷ髯屓藗儺a生了不切實際的期望，每一個人似乎都認為我們每年都會取得新的突破?！彼斎粵Q心做出更多重大的貢獻，但他預測，無論下一個令人振奮的發(fā)現(xiàn)是什么，它都可能來自不同的實驗室?！拔乙呀浗邮芰诉@個事實，我對此很滿意，如果在一個領域只有你能夠取得進展，那將會無聊透頂。”