重質(zhì)油與長焰煤共加氫反應性能

胡發(fā)亭，李軍芳，毛學鋒

(煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室,北京 100013)

我國“富煤、缺油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)在未來相當長的時期內(nèi)不會改變，由于原油日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，因此近年來對頁巖油、油砂油、石油渣油、重(稠)油、催化裂化油漿、煤焦油等非常規(guī)劣質(zhì)重油資源的開發(fā)和加工利用成為熱點[1-3]。而市場對優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品的需求不斷增加，且環(huán)保法規(guī)日趨嚴格。劣質(zhì)重油黏度和密度大、金屬和雜原子含量高、機械雜質(zhì)含量高，相對分子質(zhì)量大，易縮合生焦，加工難度非常大，因此迫切需要開發(fā)劣質(zhì)、重質(zhì)原料油的有效加工方法[4-6]。

煤-油共處理(又稱為煤-油共煉或煤-油共加氫)是將煤和重質(zhì)油(HO)混合在一起通過反應器并加氫裂解成輕、中質(zhì)油和少量烴類氣體的工藝技術(shù)。煤油共處理采用重質(zhì)原油、石油渣油、催化裂化油漿或煤焦油等重油代替煤液化過程中使用的溶劑油，煤-油共處理的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在煤與重質(zhì)油之間存在協(xié)同效應、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等方面。將劣質(zhì)重油與煤炭共加氫處理生產(chǎn)清潔燃料和化工原料，是實現(xiàn)煤炭和重質(zhì)油資源清潔高效利用的有效方法[7-9]。目前國內(nèi)外學者針對煤-油共煉工藝條件、催化劑、反應動力學、煤-油協(xié)同效應和交互影響的研究比較多，而對煤-油共煉中重質(zhì)油的反應性能并未有深入的研究[10-17]。

筆者分別以石油基劣質(zhì)重油催化裂化油漿和煤基重質(zhì)油——高溫煤焦油為原料，采用固體酸催化劑，考察了催化裂化油漿(FCC)、高溫煤焦油(HTO)和長焰煤(LFC)在共加氫處理中的反應性能和產(chǎn)物特性，深入研究原料油的供氫性能變化機理，為不同種類的重質(zhì)油和低階煤在煤-油共煉工藝中的高效清潔轉(zhuǎn)化提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用石油基劣質(zhì)重油(HO)為取自河北滄州某煉油廠的催化裂化油漿(FCC)；煤基重質(zhì)油(HO)為取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯某焦化廠的煉焦副產(chǎn)的高溫煤焦油(HTO)，表1為催化裂化油漿和高溫煤焦油的基本性質(zhì)數(shù)據(jù)。

表1 催化裂化油漿和高溫煤焦油的基本性質(zhì)Table 1 Properties of FCC slurry and high temperature coal tar

HTO—High temperature coal tar

1)Group composition analysis

由表1可以看出，催化裂化油漿和高溫煤焦油的性質(zhì)差別很大，高溫煤焦油的密度高于催化裂化油漿，但催化裂化油漿的黏度遠高于高溫煤焦油。四組分分析發(fā)現(xiàn)，2種原料油的芳香分和膠質(zhì)占大多數(shù)。高溫煤焦油的飽和分少于催化裂化油漿的，其瀝青質(zhì)含量高于催化裂化油漿。由元素分析發(fā)現(xiàn)，高溫煤焦油氮含量高于硫含量，而催化裂化油漿硫含量高于氮含量。

實驗用煤樣取自新疆吐魯番地區(qū)的長焰煤(LFC),按照GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》制得粒徑小于150 μm的煤樣，常溫、避光保存于干燥器中，其性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表2。新疆長焰煤僅有5%左右質(zhì)量分數(shù)的灰分、較高的揮發(fā)分和H/C原子比，適合進行煤-油共煉。

表2 新疆長焰煤性質(zhì)Table 2 Analysis data of Xinjiang long flame coal sample

Mad—Air-dried moisture;Ad—Dry ash;Vdaf—Dry-ash-free basis volatile;Rmax—Maximum mean vitrinite reflectance

1)Proximate analysis；2)Ultimate analysis；3)Coal petrographic analysis

1.2 催化劑

催化裂化油漿、高溫煤焦油與長焰煤加氫共處理催化劑為固體酸催化劑，具體制備方法和催化劑性質(zhì)、孔徑分布見文獻[18]。

1.3 實驗方法和反應條件

煤-油共處理實驗在500 mL快速升溫間歇式高壓釜實驗裝置上進行[18]。按比例準確稱量煤樣、重質(zhì)油油樣、催化劑和助催化劑硫磺(分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司產(chǎn)品)依次加入高壓釜中。煤樣和重質(zhì)油的總質(zhì)量為50 g，催化劑加入量為煤樣和重質(zhì)油的總質(zhì)量的0.5%～2.0%，硫磺的加入量需要滿足硫元素和催化劑活性金屬摩爾比為2，精確至0.0002 g。

先用1～2 MPa的氮氣(體積分數(shù)為95%)置換釜內(nèi)空氣，重復3次；再用2～3 MPa的氫氣(體積分數(shù)為95%)置換氮氣，重復3次；最后用氫氣充滿反應釜，氫初壓為7～11 MPa，放置0.5 h以上，檢查并確保密封無泄漏。開啟攪拌，控制攪拌速率為500 r/min；開始升溫，升溫速率為10 ℃/min，高壓釜終溫為420～460 ℃時，恒溫時間為10～120 min。實驗結(jié)束后取下加熱套，當釜內(nèi)溫度降至100 ℃左右，停止攪拌，冷卻至室溫。記錄釜內(nèi)壓力和溫度數(shù)據(jù)后，按GB/T 29747的規(guī)定取氣體樣品。打開反應釜，將攪拌均勻的液-固產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)移至可密封的樣品瓶中，稱量；用脫脂棉擦干釜蓋下面的水分，稱重記下生成水量。取一定量的液-固產(chǎn)物依次用正己烷(分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司產(chǎn)品)、四氫呋喃(分析純，天津市昶潤商貿(mào)有限公司產(chǎn)品)進行萃取分析。

1.4 數(shù)據(jù)計算及分析方法

煤-油共處理實驗方法和實驗數(shù)據(jù)計算方法參照相關(guān)文獻和國家標準[19-20]。采用實沸點常壓蒸餾和減壓蒸餾實驗裝置，對原料油和共處理產(chǎn)物油進行餾分蒸餾切割分離實驗，分別參照ASTM D2892-03a和ASTM D-5236-07標準。

煤-油共處理實驗結(jié)束后，釜內(nèi)氣體利用美國Agilent 6890氣相色譜儀進行分析，收集釜內(nèi)所有產(chǎn)物，取5 g左右液-固相產(chǎn)物參考GB/T 30044—2013《煤炭直接液化 液化重質(zhì)產(chǎn)物組分分析 溶劑萃取法》進行索氏萃取分析。正己烷可溶物為油分；正己烷不溶四氫呋喃可溶物為瀝青烯和前瀝青烯，統(tǒng)稱為瀝青質(zhì)。四氫呋喃不溶物為殘渣，殘渣進行燒灰分析。

定義四氫呋喃可溶物量占無水無灰基原料的比例為原料的轉(zhuǎn)化率，其他產(chǎn)率及氫耗計算公式見式(1)～(6)。

ya=(mHI-mTI)÷mdaf×100%

(1)

xc=[1-(mTI-mash)]÷mdaf×100%

(2)

wH=mH÷mdaf×100%

(3)

yg=mg÷mdaf×100%

(4)

yho=[(mo-mgo)×18÷16]÷mdaf×100%

(5)

yo=xc+wH-(yg+yho+ya)

(6)

式中，ya為瀝青質(zhì)產(chǎn)率，xc為原料轉(zhuǎn)化率，wH為氫耗，yg為氣產(chǎn)率，yho為水產(chǎn)率，yo為油產(chǎn)率，單位均為%；mHI、mTI、mdaf、mash、mH、mg、mo、mgo分別為正己烷不溶物質(zhì)量、四氫呋喃不溶物質(zhì)量、無水無灰基原料質(zhì)量、產(chǎn)物中灰分質(zhì)量、實際反應消耗的氫氣質(zhì)量、氣體各組分質(zhì)量之和、原料中氧的質(zhì)量、氣體中氧的質(zhì)量，單位均為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件對催化裂化油漿、高溫煤焦油和長焰煤加氫共處理反應性能的影響

2.1.1 催化劑添加量的影響

在反應溫度450 ℃、反應時間120 min、氫初壓10 MPa、重質(zhì)油/長焰煤質(zhì)量比2.0條件下，考察了催化劑不同添加質(zhì)量分數(shù)對重質(zhì)油(催化裂化油漿、高溫煤焦油)與長焰煤共處理反應效果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑不同添加質(zhì)量分數(shù)對催化裂化油漿、高溫煤焦油與長焰煤加氫共處理反應性能的影響Table 3 Effect of different mass fractions of catalyst on reaction performance in co-processing of FCC slurry,high temperature coal tar with long flame coal

Reaction condition:T=450 ℃;t=120 min;Initial H2pressure of 10 MPa;m(HO)/m(LFC)=2.0

由表3可以看出，當催化劑添加質(zhì)量分數(shù)由0.5%提高到1.0%時，F(xiàn)CC+LFC和HTO+LFC的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率均明顯提高。當催化劑添加質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，其轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率、氣產(chǎn)率及瀝青質(zhì)產(chǎn)率變化不明顯。綜合考慮，對于FCC+LFC和HTO+LFC的加氫共處理反應，催化劑的添加質(zhì)量分數(shù)為1.0%比較合適。

2.1.2 重質(zhì)油和長焰煤質(zhì)量比的影響

重質(zhì)油(催化裂化油漿、高溫煤焦油)與長焰煤質(zhì)量比不但會影響其配制成的油-煤漿的流變特性，還會影響其反應性能。在反應溫度450 ℃、反應時間120 min、氫初壓10 MPa和催化劑質(zhì)量分數(shù)1.0%條件下，考察了重質(zhì)油與長焰煤質(zhì)量比對催化裂化油漿、高溫煤焦油與長焰煤共加氫處理的反應性能影響，結(jié)果見圖1。

圖1 重質(zhì)油與長焰煤質(zhì)量比對催化裂化油漿、高溫煤焦油與長焰煤加氫共處理反應性能的影響Fig.1 Effect of m(HO)/m(LFC)on co-processing reaction performance of FCC slurry or high temperature coal tar with long flame coal(a)xc;(b)yo;(c)yg;(d)ya Reaction condition:T=450 ℃;t=120 min;Initial H2 pressure of 10 MPa;w(Catalyst)=1.0%

從圖1可以看出，隨著重質(zhì)油和長焰煤質(zhì)量比的減小，煤-油共處理效果逐漸變差，油產(chǎn)率下降明顯，瀝青質(zhì)產(chǎn)率顯著上升。重質(zhì)油和長焰煤質(zhì)量比為2.3及2.0時，兩者的煤-油共處理結(jié)果基本一致，當重質(zhì)油和長焰煤質(zhì)量比進一步由1.5減少至1.0時，催化裂化油漿已經(jīng)無法正常反應，高溫煤焦油與煤共處理時的轉(zhuǎn)化率也出現(xiàn)了明顯下降，此時，其油產(chǎn)率下降更為明顯。綜合考慮，重質(zhì)油與長焰煤質(zhì)量比在1.5～2.3比較合適。

2.1.3 反應溫度的影響

在重質(zhì)油/長焰煤質(zhì)量比2.0、氫初壓10 MPa、反應停留時間120 min和催化劑質(zhì)量分數(shù)1.0%條件下，考察了反應溫度對長焰煤與高溫煤焦油和催化裂化油漿加氫共處理反應性能的影響，具體結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：高溫煤焦油與長焰煤共處理時，隨著溫度從430 ℃提高到450 ℃，轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率都逐漸提高；反應溫度在450 ℃時，轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率達到最大值；460 ℃時兩者均下降。催化裂化油漿與低階煤共處理時，隨著溫度從420 ℃升高至460 ℃，轉(zhuǎn)化率和氣產(chǎn)率一直升高，而油產(chǎn)率則呈現(xiàn)出先增大后減小趨勢，瀝青質(zhì)呈現(xiàn)出了先減小后增大趨勢；在450 ℃時，油產(chǎn)率達到最大值，瀝青質(zhì)產(chǎn)率達到最小值。這說明反應溫度的升高對轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率的影響顯著，升溫可以促進自由基的裂解生成更多產(chǎn)物油，然而升溫對裂解和縮聚同時有促進作用，過高的溫度對縮聚的促進作用更加顯著。

圖2 反應溫度對催化裂化油漿、高溫煤焦油與長焰煤加氫共處理反應性能的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on co-processing reaction performance of FCC slurry,high temperature coal tar with long flame coal(a)xc;(b)yo;(c)yg;(d)ya Reaction condition:m(HO)/m(LFC)=2.0;t=120 min;Initial H2 pressure of 10 MPa;w(Catalyst)=1.0%

2.1.4 氫初壓的影響

在重質(zhì)油/長焰煤質(zhì)量比2.0、反應溫度450 ℃、反應時間120 min和催化劑質(zhì)量分數(shù)1.0%條件下考察了氫初壓對長焰煤與高溫煤焦油和催化裂化油漿加氫共處理反應性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出：隨著氫初壓由7 MPa升高到10 MPa，催化裂化油漿與長焰煤加氫共處理時轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率都得到提高，瀝青質(zhì)產(chǎn)率下降，說明氫氣壓力的提高對自由基裂解加氫有促進作用，氫氣經(jīng)催化劑轉(zhuǎn)化為活性氫，通過與重質(zhì)油結(jié)合或直接與煤-油熱解產(chǎn)生的自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的加氫產(chǎn)物；當壓力升高至11 MPa時，高溫煤焦油與長焰煤共加氫時的原料轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率有小幅下降，原因在于氫初壓提高到一定程度后，氫氣壓力的提高促進了小分子的液化油繼續(xù)發(fā)生裂化反應生成氣體小分子，而對煤和重質(zhì)油大分子的裂化反應促進作用不明顯，因而氣產(chǎn)率增加，原料轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率略有下降。

2.1.5 反應時間的影響

在重質(zhì)油/長焰煤質(zhì)量比2.0、反應溫度450 ℃、氫初壓10 MPa和催化劑質(zhì)量分數(shù)1.0%條件下考察不同反應時間對高溫煤焦油、催化裂化油漿與長焰煤共處理時加氫反應性能的影響，具體結(jié)果見圖4。

由圖4可知：隨著反應進行，催化裂化油漿與長焰煤加氫共處理反應轉(zhuǎn)化率逐漸提高；油產(chǎn)率開始提高較快，隨后趨勢放緩；氣產(chǎn)率隨停留時間增加上升趨勢明顯；瀝青質(zhì)產(chǎn)率開始下降較快，之后下降趨勢減緩。反應時間為10～30 min，反應體系中活性氫濃度較高，自由基碎片與活性氫迅速結(jié)合穩(wěn)定下來生成小分子化合物，表現(xiàn)為反應速率快，轉(zhuǎn)化率提高明顯，瀝青質(zhì)產(chǎn)率下降明顯；反應時間在30～120 min，煤和原料油裂解均生成大量自由基，同時爭奪活性氫，體系內(nèi)裂解和加氫速率較快，使得轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，而油產(chǎn)率提高趨勢放緩。由圖4可知，延長反應時間對加氫反應有促進作用，重質(zhì)產(chǎn)物向輕質(zhì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移明顯，停留時間120 min時，轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率達到最大值。

圖3 氫初壓對催化裂化油漿、高溫煤焦油與長焰煤加氫共處理反應性能的影響Fig.3 Effect of initial hydrogen pressure on co-processing reaction performance of FCC slurry,high temperature coal tar with long flame coal(a)xc;(b)yo;(c)yg;(d)yaReaction condition:m(HO)/m(LFC)=2.0;T=450 ℃;t=120 min;w(Catalyst)=1.0%

圖4 反應時間對催化裂化油漿、高溫煤焦油與長焰煤加氫共處理反應性能的影響Fig.4 Effect of reaction time on co-processing reaction performance of FCC slurry,high temperature coal tar with long flame coal(a)xc;(b)yo;(c)yg;(d)yaReaction condition:m(HO)/m(LFC)=2.0;T=450 ℃;Initial H2 pressure of 10 MPa;w(Catalyst)=1.0%

2.2 煤-油協(xié)同效應分析

在相同反應條件下，進行煤和重質(zhì)油單獨加氫實驗，將單獨加氫結(jié)果按煤-油共處理比例折算，然后和同等條件下的煤-油處理結(jié)果進行比較，可以得出重質(zhì)油和煤的協(xié)同效應。實驗條件為溫度450 ℃，氫初壓10 MPa，反應時間120 min，催化劑質(zhì)量分數(shù)1.0%，實驗結(jié)果見表4。

表4 煤、高溫煤焦油和催化裂化油漿單獨加氫與共處理反應實驗數(shù)據(jù)對比Table 4 Comparison of experimental data of individual hydrogenation and co-processing of coal with high-temperature coal tar or FCC slurry

Reaction condition:T=450 ℃;t=120 min;Initial H2pressure of 10 MPa;w(Catalyst)=1.0%;1)m(HO)/m(LFC)=2.0

從表4可以看出，高溫煤焦油和催化裂化油漿共處理時的原料轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率均高于各自的折算數(shù)據(jù)，說明高溫煤焦油和催化劑裂化油漿與新疆長焰煤協(xié)同作用良好。

2.3 煤-油加氫共處理產(chǎn)物蒸餾特性分析

對高溫煤焦油原料以及其與長焰煤共處理反應產(chǎn)物進行實沸點蒸餾，得到原料油和產(chǎn)物油的組分分布情況，結(jié)果見圖5。對催化裂化油漿原料、單獨加氫產(chǎn)物以及其與長焰煤共加氫產(chǎn)物進行實沸點蒸餾，得到原料油、單獨加氫產(chǎn)物、煤油共處理產(chǎn)物的餾分分布，結(jié)果見圖6。

圖5 高溫煤焦油以及與長焰煤加氫共處理產(chǎn)物蒸餾餾分分布Fig.5 Distribution of distillation fraction of co-processing products of high temperature coal tar with long flame coal

由圖5可以看出:高溫煤焦油原料輕組分含量較少，高于500 ℃餾分含量高；而與長焰煤加氫共處理后的產(chǎn)物輕質(zhì)油較多，主要集中在低于230 ℃餾分[18]。

圖6 催化裂化油漿原料、單獨加氫以及與長焰煤加氫共處理產(chǎn)物餾分分布Fig.6 Distribution of fractions of FCC slurry in separate hydrogenation and co-processing with long flame coal

由圖6可知：催化裂化油漿原料中低于 370 ℃ 餾分僅有8.3%；單獨加氫后低于370 ℃餾分上升到41.3%；共處理產(chǎn)物低于370 ℃餾分可進一步提升至46.09%；大于500 ℃餾分產(chǎn)率則由單獨加氫時的23.7%降至煤-油共處理時的20.73%，說明煤油共處理時煤和劣質(zhì)重質(zhì)油存在協(xié)同效應。

3 結(jié) 論

(1)重質(zhì)油和煤質(zhì)量比對煤-油共處理油收率影響顯著，隨著重質(zhì)油與長焰煤質(zhì)量比減小，油產(chǎn)率下降明顯，重質(zhì)油/煤質(zhì)量比為2.0較為合適。

(2)反應溫度不超過450 ℃時，隨著溫度升高煤-油共處理轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率增加；當溫度超過450 ℃ 時，會加劇縮合反應，造成轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率下降，氣產(chǎn)率和瀝青質(zhì)產(chǎn)率上升。因此，最佳反應溫度為450 ℃。

(3)適當增加反應壓力有利于提高煤-油共處理轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率，并可以促進瀝青質(zhì)向液化油的轉(zhuǎn)化；增加反應時間，有利于提高煤-油共處理轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率，并可以降低瀝青質(zhì)產(chǎn)率，但反應時間過長，會提高氫耗量和氣產(chǎn)率。

(4)高溫煤焦油和催化裂化油漿輕組分含量較少，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，與長焰煤加氫共處理后，產(chǎn)物中輕油較多。高溫煤焦油共處理產(chǎn)物主要集中在小于230 ℃餾分；催化裂化油漿共處理產(chǎn)物主要集中在170～370 ℃和370～500 ℃餾分。