水力空化對(duì)沙特重質(zhì)原油性質(zhì)的影響

陳 輝，韓海波，李 康，雷 杰，陳建民，崔樹旗，劉雪東

(1.中國石化 科技部 煉油處，北京 100027；2.中國石化 煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；3.中國石化 廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620；4.常州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

空化現(xiàn)象是液體從空泡形成至空泡潰滅的過程，是一種十分復(fù)雜且會(huì)產(chǎn)生高能量的流體力學(xué)現(xiàn)象?？栈瘹馀轁缢查g會(huì)在周圍極小的空間內(nèi)產(chǎn)生高溫、高壓和微射流等極端現(xiàn)象[1-3]。局部高溫、高壓熱點(diǎn)釋放的能量能夠使重油中的C-C斷裂，產(chǎn)生一部分輕油，從而降低重油黏度[4-6]。水力空化作為一種獨(dú)特的能量提供形式，近幾年開始應(yīng)用于減壓渣油中瀝青質(zhì)研究領(lǐng)域中。研究發(fā)現(xiàn)[7-9]，水力空化的機(jī)械作用產(chǎn)生強(qiáng)大剪切力和空化作用沖擊波，可以有效降低油品黏度和改變?yōu)r青質(zhì)結(jié)構(gòu)，減小膠質(zhì)瀝青質(zhì)聚集體體積和分子直徑，減少瀝青質(zhì)的聚集沉淀，最主要的是降低了減壓渣油(VR)中瀝青質(zhì)的單元薄片締合度，減小減壓渣油的平均相對(duì)分子質(zhì)量，從而降低了減壓渣油的結(jié)焦度。

目前，空化根據(jù)產(chǎn)生氣泡方式的不同可以分為超聲空化和水力空化。Kaushik等[3]研究了表面活性劑、處理時(shí)間、超聲波發(fā)生器探針直徑等因素對(duì)超聲波空化改質(zhì)減壓渣油的影響，發(fā)現(xiàn)超聲波空化處理減壓渣油可以明顯增加高附加值低沸點(diǎn)產(chǎn)物收率，瀝青質(zhì)含量明顯降低。Price等[10]研究了 20 kHz 超聲波空化處理對(duì)原油中間餾分油(C8～C26)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)空化氣泡絕熱破裂所釋放的能量使得餾分油發(fā)生了熱裂解和脫氫反應(yīng)。Hmood等[11]研究了脈動(dòng)旋轉(zhuǎn)水力空化設(shè)備對(duì)原油性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)增加空化處理時(shí)間和旋轉(zhuǎn)速率時(shí)，原油的密度、黏度和傾點(diǎn)降低，而原油的API度升高、輕油收率增加。水力空化研究的重點(diǎn)在于空化發(fā)生器。Mauro等[12]研究了一種喉部直徑為1～2 mm的雙錐體空化反應(yīng)器，研究發(fā)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)反應(yīng)器在處理污水時(shí)表現(xiàn)出較好的空化效果。Mohammad等[13]研究了切線進(jìn)料的雙錐體空化反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)經(jīng)該結(jié)構(gòu)空化反應(yīng)器處理，重油黏度可降低32%左右。

由于能量利用率高和易于工業(yè)放大的優(yōu)勢(shì)，水力空化具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景[14-16]，但由于對(duì)水力空化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、運(yùn)行參數(shù)和重油改質(zhì)效果等方面的研究不夠深入，限制了該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。筆者在自主研發(fā)的喉部直徑0.8～1.2 mm的雙曲線錐體水力空化設(shè)備上考察了水力空化壓力及空化處理次數(shù)對(duì)沙重原油性質(zhì)的影響，并且考察了水力空化處理前后沙重原油中減壓渣油的延遲焦化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、裝置及方法

實(shí)驗(yàn)原料：沙特重質(zhì)原油，基本物化性質(zhì)見表1。水力空化裝置，自主研發(fā)設(shè)計(jì)，工藝流程如圖1所示。處理方法：在原料罐中加入25～30 kg沙重原油，通過調(diào)節(jié)原料泵P1轉(zhuǎn)速控制泵頭壓力，增壓的沙重原油進(jìn)入水力空化裝置進(jìn)行處理，經(jīng)過空化處理的原油變?yōu)槌海腿氘a(chǎn)物罐。通過產(chǎn)物罐與原料罐的切換實(shí)現(xiàn)對(duì)原油不同次數(shù)的水力空化處理。在空化反應(yīng)器出口采樣，樣品靜置24 h，分析水力空化對(duì)原油性質(zhì)的影響。

表1 不同空化壓力和次數(shù)對(duì)沙重原油理化性能的影響Table 1 Effects of different cavitation pressures and processing times on the properties of Saudi heavy crude oil

1)F—Flow rate;2)TF—Freeze point；3)Sa—Saturates；4)Ar—Aromatics；5)Re+As—Resins+Asphaltenes;6)n-C7As—n-C7asphaltenes

圖1 水力空化裝置工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrodynamic cavitation process

1.2 分析評(píng)價(jià)

采用PE公司的Clarus 500型氣相色譜儀分析氣體產(chǎn)物組成；采用GECIL公司的FY-3型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀切割空化處理前后沙重原油，將其切割成沸點(diǎn)低于200 ℃的汽油餾分、200～350 ℃的柴油餾分、350～515 ℃的蠟油餾分(VGO)及大于515 ℃的減壓渣油餾分，并對(duì)其理化性能進(jìn)行分析。采用自制500 mL釜式焦化評(píng)價(jià)裝置，評(píng)定空化處理前后沙重減壓渣油延遲焦化反應(yīng)性能。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)分別考察：

(1)當(dāng)壓力分別為2 MPa、4 MPa和8 MPa時(shí)，空化處理1次對(duì)沙重原油性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)樣品標(biāo)記為HC-1、HC-2、HC-3；沙重原油樣品為對(duì)比樣，標(biāo)記為HC-0。

(2)當(dāng)空化壓力4 MPa時(shí)，空化處理2次、3次、5次對(duì)沙重原油性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)樣品標(biāo)記為HC-4、HC-5、HC-6。

(3)考察在495 ℃、180 kPa、3.5 h條件下，HC-0、HC-1、HC-2、HC-3餾分減壓渣油的延遲焦化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 空化壓力對(duì)沙重原油性質(zhì)的影響

水力空化處理壓力和次數(shù)對(duì)沙重原油性質(zhì)的影響如表1所示。由表1可知，沙重原油為典型的中間基原油。隨著空化壓力的增加，沙重原油的密度、黏度、凝點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降低；而空化次數(shù)的增加，對(duì)沙重原油的性質(zhì)未見明顯影響。當(dāng)水力空化壓力為2 MPa和4 MPa時(shí)，沙重原油密度、黏度、凝點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量均有所降低；而當(dāng)水力空化壓力提高至8 MPa時(shí)，沙重原油的密度、黏度、凝點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量并沒有進(jìn)一步的變化。主要原因在于：一方面水力空化產(chǎn)生的沖擊波具有集聚作用，在低壓(2～4 MPa)條件下原油降黏率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)升至一定壓力時(shí)，因環(huán)境溫度不變，空化體系的飽和蒸氣壓、裂化常數(shù)、縮合常數(shù)不變，故降黏率趨于穩(wěn)定；另一方面空化壓力的提高主要是通過增加進(jìn)料量的方式來實(shí)現(xiàn)，壓力增加雖然可以產(chǎn)生更多的空化氣泡，但單位原料所產(chǎn)生的空化氣泡并沒有增加。

經(jīng)水力空化處理沙重原油殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.16%降至6.46%。殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)降低能夠有效降低后續(xù)加工過程的結(jié)焦度，增加高附加值產(chǎn)品收率。族組成分析結(jié)果表明，不同水力空化處理?xiàng)l件對(duì)原油油品結(jié)構(gòu)的影響是不同，但空化處理原油的瀝青質(zhì)含量都有較明顯降低。當(dāng)空化壓力為2 MPa時(shí)，沙重原油中的飽和烴降低，芳烴增加，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)略有降低；當(dāng)空化壓力為4 MPa、8 MPa時(shí)，飽和烴和芳烴同時(shí)降低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)增加。從原油模擬餾程結(jié)果可知，經(jīng)過空化處理的沙重原油5%、30%、50%、70%、90%餾出點(diǎn)溫度降低，并且50%前餾出點(diǎn)溫度降幅較大。這說明水力空化對(duì)重油輕質(zhì)化作用明顯。

水力空化對(duì)重油輕質(zhì)化作用主要在于：第一，水力空化的機(jī)械作用產(chǎn)生的強(qiáng)大剪切力對(duì)原油起到均化的作用[17-20]，空化氣泡發(fā)生強(qiáng)烈振動(dòng)并伴有輻射流和微沖流，削弱了油品表面的張力及摩擦力，使油界面層被破壞，從而降低黏度；第二，空化作用使原油中的微小氣泡核發(fā)生崩潰，瞬間形成高溫、高壓和局部沖擊波，造成原油中的瀝青及長(zhǎng)鏈?zhǔn)灍N等大分子斷裂，同時(shí)破壞稠環(huán)芳烴穩(wěn)定的盤狀芳環(huán)，使瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子的尺寸減小，環(huán)烷烴、芳烴的含量減少，相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低，從而使原油黏度降低[21]。由于原油組分分子在水力空化作用下生成較小的自由基[22-23]，重新結(jié)合成較輕組分分子，并沒有發(fā)生縮合反應(yīng)，故水力空化過程中沒有焦炭生成。

2.2 空化處理對(duì)沙重原油產(chǎn)品分布的影響

表2為水力空化處理1次時(shí)不同空化壓力對(duì)沙重原油產(chǎn)品分布的影響。由表2可知，隨著空化處理壓力的提高，汽油收率降低0.2～0.4百分點(diǎn)，柴油收率增加0.2～0.3百分點(diǎn)，蠟油收率增加0.8～1.2百分點(diǎn)，減壓渣油收率降低0.8～1.0百分點(diǎn)。

水力空化處理原油的反應(yīng)機(jī)理遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。原油中組分的大分子和小分子在空化過程中產(chǎn)生相應(yīng)的自由基，大分子自由基與小分子自由基的重新結(jié)合是空化處理原油的本征特點(diǎn)。從表2可知，減壓渣油組分的大分子自由基和汽油的小分子自由基重新結(jié)合成比減壓渣油組分大分子更小的蠟油組分分子，從而降低了汽油和減壓渣油的收率，提高了蠟油的收率。蠟油餾分收率的提高有助于沙重原油黏度的降低。

表2 不同空化壓力對(duì)沙重原油產(chǎn)品分布的影響Table 2 Effects of different cavitation pressures on the products distillation of Saudi heavy crude oil

由Arrhenius混合物動(dòng)力學(xué)黏度方程[23]可知，柴油和蠟油收率的增加對(duì)沙重原油降黏率的貢獻(xiàn)僅為1%～3%，遠(yuǎn)達(dá)不到水力空化47%的降黏率。因此，沙重原油組分分子的結(jié)構(gòu)變化對(duì)降黏起主要作用。

2.3 空化處理對(duì)沙重原油餾分結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響

水力空化對(duì)汽油、柴油組分結(jié)構(gòu)和性能影響較小，但對(duì)蠟油和減壓渣油結(jié)構(gòu)和性能變化影響較大，尤其對(duì)減壓渣油的膠體體系影響較大。表3為水力空化處理1次時(shí)不同空化壓力對(duì)沙重原油蠟油及減壓渣油性能的影響。由表3可知，隨著空化處理壓力的提高，沙重蠟油的黏度、相對(duì)分子質(zhì)量和殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，飽和烴含量略有降低，芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)增加。模擬蒸餾結(jié)果同樣顯示，空化處理后沙重蠟油重組分增加，減壓渣油的殘?zhí)柯杂性黾樱M餾程重組分增加，但減壓渣油相對(duì)分子質(zhì)量降低，說明空化處理過程是一個(gè)大分子自由基和小分子自由基重排的過程，并沒有發(fā)生縮合反應(yīng)。

表4為4 MPa條件下空化處理1次前后沙重原油實(shí)沸點(diǎn)產(chǎn)品中的硫分布。由表4可知，空化處理過程中原油和餾分油中硫總量保持基本平衡，表明空化處理沙重原油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾產(chǎn)品分布和性能數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，約60%的硫分布于減壓渣油中，符合實(shí)沸點(diǎn)蒸餾硫分布規(guī)律。隨著空化壓力的提高，減壓渣油中硫含量逐漸降低，而蠟油中硫含量逐漸提高，原因在于經(jīng)空化處理后，部分減壓渣油轉(zhuǎn)化為蠟油，減壓渣油中的硫也轉(zhuǎn)移到蠟油中。

表3 不同空化壓力對(duì)沙重蠟油及減壓渣油性能的影響Table 3 Effects of different cavitation pressures on the properties of VGO and VR

The same legends as Table 1

表4 空化處理1次前后沙重原油硫分布Table 4 Sulfur distribution in the Saudi heavy crude oil before and after one time treatment

Cavitation pressure：4 MPa；1)Sulfur distribution

2.4 空化處理對(duì)沙重減壓渣油焦化性能的影響

表5為水力空化處理1次時(shí)不同空化壓力對(duì)沙重減壓渣油焦化產(chǎn)品分布的影響。由表5可知，經(jīng)水力空化處理后，氣體收率最高可提高約0.3百分點(diǎn)，液體產(chǎn)品收率最高可提高約1.5百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率可降低約1.8百分點(diǎn)。雖然空化處理后減壓渣油殘?zhí)柯杂性黾樱M餾程中20%、50%、60%點(diǎn)溫度升高，但是焦化結(jié)果顯示空化處理沙重減壓渣油焦化結(jié)焦度降低。這主要由于經(jīng)過水力空化處理的沙重原油部分瀝青質(zhì)向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化，膠體體系更加松散，促進(jìn)了飽和分和芳香分在膠質(zhì)中的溶解、包溶和吸附。在延遲焦化加工過程中，膠質(zhì)中的飽和分和芳香分以類似于“虹吸作用”原理[24]方式更大規(guī)模地釋放并發(fā)生反應(yīng)，使液相產(chǎn)品收率增大。同時(shí)，空化處理時(shí)減壓渣油相對(duì)分子質(zhì)量變小，使減壓渣油組分大分子變成較小分子，降低了減壓渣油的結(jié)焦度，提高了高附加值液體產(chǎn)品收率。這一結(jié)果印證了Yen等[25-26]提出的空化處理對(duì)減壓渣油影響的模型，該模型以瀝青質(zhì)“大陸型”結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。大陸型瀝青質(zhì)單元在分子間力作用下首先形成納米聚集體，隨著納米聚集體濃度的增加進(jìn)一步形成簇狀聚集體，空化處理的減壓渣油簇狀聚集體更為松散。

表5 不同空化壓力對(duì)沙重減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布的影響Table 5 Effects of different cavitation pressures on the coking products distribution of VR

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說明，在延遲焦化過程中減壓渣油中瀝青質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)比瀝青質(zhì)的含量對(duì)焦化過程的影響更為重要。因此，改變?yōu)r青質(zhì)的結(jié)構(gòu)是一種提高渣油轉(zhuǎn)化效率的有效方法。

表6為4 MPa條件下水力空化處理1次前后沙重減壓渣油焦化過程硫分布。由表6可知，約65%以上的硫分布于氣體和焦炭產(chǎn)品中，且隨著空化壓力的提高，焦炭中硫分布逐漸降低，而液體產(chǎn)品中硫分布逐漸增加，主要原因在于空化處理后減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布中焦炭產(chǎn)率降低而液體收率增加。

表6 空化處理1次前后沙重減壓渣油焦化過程硫分布Table 6 Sulfur distribution in the coking products of VR before and after one time treatment

Cavitation pressure：4 MPa；1)Sulfur distribution

3 結(jié) 論

(1)水力空化處理沙重原油的最佳條件為：空化壓力4 MPa、處理1次。經(jīng)水力空化處理的沙重原油：黏度降低46.98%、殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)降低9.50%、低于515 ℃餾分提高1.01百分點(diǎn)、減壓渣油延遲焦化的焦炭產(chǎn)率降低1.85百分點(diǎn)，原油中硫從重組分向輕餾分轉(zhuǎn)移。

(2)沙重原油空化處理的降黏機(jī)理在于：空化處理時(shí)，微小氣泡潰滅瞬間在局部產(chǎn)生高溫、高壓和高沖擊作用使原油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子斷裂轉(zhuǎn)變成較小分子，蠟油餾分收率增加，且油品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使油品黏度降低。其中，減壓渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)體系的結(jié)構(gòu)更加松散化起主要作用。