• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    靜電紡EVOH睸O3Li/PEGDMA隔膜的性能

    2019-07-31 05:05:52鞏桂芬徐阿文王磊戴紹仕
    哈爾濱理工大學學報 2019年3期
    關(guān)鍵詞:靜電紡絲

    鞏桂芬 徐阿文 王磊 戴紹仕

    摘 要:用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)改性聚乙烯-乙烯醇磺酸鋰(EVOHSO3Li),采用高壓靜電紡絲技術(shù)紡成相互交錯結(jié)構(gòu)的纖維隔膜。對制備的隔膜分別進行化學結(jié)構(gòu)、微觀形貌、吸液率和孔隙率、脹縮率、機械性能和熱性能(TG和DSC)的測試和分析。結(jié)果表明:EVOHSO3Li/PEGDMA復(fù)合隔膜材料的纖維絲光滑、粗細均勻、無珠體結(jié)構(gòu);與EVOHSO3Li隔膜材料相比,在EVOHSO3Li/PEGDMA質(zhì)量比為100/40時復(fù)合隔膜的綜合性能最佳,孔隙率和吸液率分別為60%和258%,復(fù)合隔膜材料的脹縮率和拉伸強度都有所提高,分別為1.42和5.2MPa;加入PEGDMA改性后的隔膜的熱分解性能基本不變,起始熱分解溫度為270℃。

    關(guān)鍵詞:靜電紡絲;PEGDMA;鋰電池隔膜;EVOH

    DOI:10.15938/j.jhust.2019.03.016

    中圖分類號: TM215.1

    文獻標志碼: A

    文章編號: 1007-2683(2019)03-0100-06

    Abstract:Interchangeable structure of the fibrous separator was formed by lithium ethylenevinyl alcohol copolymer sulfate (EVOHSO3Li) modified polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA) using highvoltage electrostatic spinning technology. The mechanical properties, microstructure, absorbency and porosity, shrinkage rate, mechanical properties and thermal properties (TG and DSC) were tested and analyzed. The results showed that the fiber of EVOHSO3Li/PEGDMA separator composite was smooth with uniform thickness and nonbead structure. Compared with the EVOHSO3Li separator, the separator composite with the EVOHSO3Li / PEGDMA mass ratio of 100/40 has the best overall performance with the porosity and liquid absorption of 60% and 258% respectively. The shrinkage and tensile strength of the separator composite has increased—1.42 and 5.2MPa respectively. The thermal decomposition performance of the modified PEGDMA separator was almost unchanged, and the initial thermal decomposition temperature was 270℃.

    Keywords:electrospinning; PEGDMA; lithium battery separator; EVOH

    0 引 言

    鋰離子電池比能量大、可多次循環(huán)利用、使用溫度范圍寬、自放電少、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保、功率高,是理想的儲能原料[1]。鋰電池由正負極、電解液、電池隔膜和電池外殼五個主要的部件組成[2]。鋰電池隔膜是一層放置在電池的正極和負極之間的滲透膜,主要作用是防止正負兩極接觸短路,同時也能夠在電化學電池的閉合通道中運輸離子電荷載體[3-4],是液體電解質(zhì)電池的重要組成部分。目前,商業(yè)化的鋰電池隔膜是一類由聚烯烴材料制備而成的微孔薄膜,該類隔膜具有較好的力學特性,但其對極性較強的電解液親和性差,容易造成電解液泄露;此外隔膜的熔點低,容易引起電池短路,從而使電池產(chǎn)生冒煙、起火甚至爆炸等安全性問題,危害人身和財產(chǎn)安全[5-6]。隔膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會顯著影響電池的能量比、功率效率、壽命和安全性[7]。理想的鋰電池隔膜應(yīng)具有良好的離子運輸性能,高倍率容量、高孔隙率、孔徑大小均勻、與電池的電解液具有很好的浸潤性和相容性,且必須具有足以承受電池工作期間張力的機械強度,并具有高溫自閉性的特點[7-8]。

    近些年來,擁有孔隙率高、孔徑均勻、孔隙可控等諸多優(yōu)點的無紡布隔膜備受關(guān)注。目前,制備無紡布的方法主要分為造紙法和靜電紡絲法。造紙法是將短細纖維與一定量的粘結(jié)劑混合在漿料中,利用轉(zhuǎn)移涂布的方式將漿料轉(zhuǎn)移至一定的載體上,經(jīng)過脫水、干燥、卷繞等步驟制備孔徑均勻的隔膜材料的方法;高壓靜電紡絲是一種在高電壓下將帶電的聚合物溶液或者熔體噴射、拉伸成大約10~100納米級纖維膜的方法[9],也是制備高孔隙率、孔徑均勻的電池隔膜的重要方法。造紙法制備出的隔膜孔徑不均勻,孔隙率低且工藝過程繁瑣,而靜電紡絲法制備出的隔膜因具有微孔結(jié)構(gòu)均勻、膜材料密度小、比表面積大、孔隙率高,離子透過速率高的特點[9],在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。目前,鋰電池被應(yīng)用于手機、電腦等通訊設(shè)備,相機、MP3等便攜式電子設(shè)備和大型的醫(yī)療、空間技術(shù)設(shè)備,近期逐漸嘗試應(yīng)用于汽車、航天航空等領(lǐng)域[10-12]。

    EVOHSO3Li是1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯在叔丁醇鋰催化下與乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)制得的離子型接枝聚合物,分子鏈段中有著大量的親水基團,具有較好的儲液性;其中含有的磺酸基能提升隔膜與電解液的浸潤性;同時EVOHSO3Li分子內(nèi)還存在能自由移動的鋰離子,因而能夠有效提高隔膜的鋰離子電導(dǎo)率,大大提高隔膜的鋰離子遷移數(shù),是理想的鋰離子電池隔膜材料[13-16]。EVOHSO3Li的側(cè)鏈只含有羥基和磺酸基,其本身特有的結(jié)構(gòu)影響著電紡成膜的力學性能。本文采用PEGDMA與EVOHSO3Li共混來改善其力學性能。PEGDMA分子兩端擁有雙鍵,在高溫和引發(fā)劑激發(fā)條件下,極易分裂成為自由基引發(fā)自聚合反應(yīng),形成不熔不溶的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),與EVOHSO3Li均勻共混,利用其交聯(lián)后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提升隔膜的機械拉伸強度。

    1 實 驗

    1.1 原材料

    1,3-丙烷磺酸內(nèi)脂(化學純),湖北和昌化工有限公司;聚乙烯-乙烯(EVOH,工業(yè)級),日本可樂麗公司;叔丁醇鋰(化學純),上海歐金實業(yè)有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(化學純),上海金山經(jīng)緯化工有限公司;丙酮(分析純),臺山市眾城化工有限公司;正丁醇(分析純),天津富宇精細化工有限公司;乙醚(分析純),臺山市眾城化工有限公司;鋰離子電池電解液(化學純),朝陽永恒化學有限公司;無水乙醇(分析純),天津市致遠化學試劑有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN,分析純),天津大學科威公司;聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA,化學純),上海阿拉丁試劑有限公司;鋁箔:厚10微米、寬30厘米,克林萊塑料有限公司。

    1.2 靜電紡EVOHSO3Li/PEGDMA電池隔膜的制備

    將烘干的棕黃色EVOHSO3Li固體[17-20]切成顆粒狀,稱取一定量的EVOHSO3Li在60℃條件下溶于DMAc溶劑中,按照質(zhì)量比配制成40wt.%的溶液,并靜止一段時間除去氣泡。按照20/100、40/100、60/100、80/100、100/100的質(zhì)量比將PEGDMA加入EVOHSO3Li溶液中,并按PEGDMA質(zhì)量的0.1%加入AIBN在室溫下攪拌均勻,配制成共混紡絲液。

    將紡絲液抽入到一次性注射針筒中,安放在微量注射泵上,在高壓靜電紡絲機上維持紡絲狀態(tài)維持7小時后得到纖維隔膜,再對隔膜進行后處理,將紡制成無紡布后先放于真空烘箱,減壓處理5個小時,然后在鼓風烘箱中加熱到85℃,熱處理12小時。

    2 表征與性能測試

    利用美國Thermo Nicolet公司的AVATAR型紅外光譜儀對隔膜成分化學結(jié)構(gòu)進行分析。利用荷蘭飛利浦公司SIRION200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對EVOHSO3Li纖維膜和PEGDMA/EVOHSO3Li交聯(lián)纖維膜進行微觀相貌的表征。

    孔隙率、吸液率和脹縮率測試:測試儀器為德國艾可勒公司ALC210.2型電子天平和義烏開拓五金有限公司220183型螺旋測微器,試樣的有效尺寸為2cm×2cm,利用公式(1)計算孔隙率φ。

    利用美國英斯特朗公司Instron5569型電子萬能材料試驗機對隔膜進行力學性能測試,試樣的有效尺寸為110mm×10mm;拉伸速率為2mm/min。利用PerkinElmer TGA7型熱重分析儀測試隔膜的熱穩(wěn)定性能。測試條件:N2,溫度變化范圍50~60℃,升溫速率為20℃/min。利用美國TA儀器DSCCT0648型示掃描量熱儀測定纖維膜的熱性能,分析PEGDMA的加入量對隔膜熱性能的影響。測試條件:N2,溫度變化范圍50~60℃,升溫速率為10℃/min。

    3 測試結(jié)果分析

    3.1 化學結(jié)構(gòu)分析

    圖1為EVOHSO3Li隔膜和EVOHSO3Li/PEGDMA隔膜的紅外吸收光譜。通過對下圖的觀察和對比可以很明顯的看出:兩個隔膜試樣均具有EVOHSO3Li的特征吸收峰,即在官能團區(qū)3320cm-1處出現(xiàn)強而寬的吸收特征峰,該吸收特征峰為EVOH高分子鏈上-OH-(羥基)伸縮振動峰;在2931cm-1處的高強峰是-CH2-(亞甲基)反對稱伸縮振動峰;在2854cm-1處的中強度峰是-CH2-(亞甲基)對稱伸縮振動吸收峰。a)在1638cm-1處出現(xiàn)-微弱峰,分析是原料EVOH中長鏈端部未參加聚合反應(yīng)所殘留的雙鍵和紡制出的隔膜中殘留的水分引起的。b)中,在1420cm-1處的中強峰是-CH次甲基的彎曲振動峰;而在指紋區(qū)出現(xiàn)1185cm-1處和1063cm-1處出現(xiàn)的強峰分別是S=O的伸縮振動峰和-CO(仲羥基)的伸縮振動峰。在1631cm-1處出現(xiàn)的-C=C-振動吸收峰峰強和峰面積都與圖a)中1638cm-1處雙鍵峰的強度和面積相當對比a),曲線在b)中可以觀察出混入PEGDMA后在1733cm-1處多出一個特征吸收峰,應(yīng)是PEGDMA中存在的-C=O(酯基)的振動吸收峰,說明紡絲液中成功加入PEGDMA。

    3.2 SEM結(jié)果分析

    如圖2中所示(a)~(e)是按照100/0、100/20、100/40、100/60、100/80的質(zhì)量比在EVOHSO3Li中加入PEGDMA并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后隔膜在20kV電壓下放大5000倍后掃描電鏡圖片。

    圖2(a)是沒有加入PEGDMA的EVOHSO3Li電鏡圖片,可以明顯的看出纖維絲形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),纖維直徑大約在200nm且分布均勻,孔隙清晰;觀察圖2(b)發(fā)現(xiàn)相比于EVOHSO3Li纖維膜,由于PEGDMA在隔膜的內(nèi)部和表面發(fā)生交聯(lián)使其纖維直徑稍稍加粗達到300-400nm,分布均勻,基本沒有出現(xiàn)珠狀交聯(lián)體;觀察圖2(c)可以看到PEGDMA交聯(lián)反應(yīng)使纖維直徑明顯擴大達到了300-600nm,纖維分布尚屬均勻且沒有發(fā)現(xiàn)噴珠和交聯(lián)結(jié)塊;在圖2(d)和圖2(e)中除了可以清晰的看到由于交聯(lián)反應(yīng)使纖維直徑明顯的擴大外,在纖維絲之間的交錯連接點上還有珠狀物質(zhì)出現(xiàn),并且纖維直徑也不太均勻。這是由于一方面在紡絲液中混入的PEGDMA過量使紡絲液的粘度增大,在紡絲時電場的靜電力不足以克服紡絲液的表面的張力而發(fā)生噴珠的現(xiàn)像,另一方面過多的PEGDMA在熱處理時不能完全的發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)析出并聚集在隔膜的表面形成珠體。綜上對比可以得出只有EVOHSO3Li/PEGDMA的質(zhì)量比在20/100、40/100時電紡才能得到纖維絲光滑、粗細均勻、無珠體的隔膜。

    3.3 孔隙率和吸液率的分析

    圖3為EVOHSO3Li對混入不同含量的PEGDMA交聯(lián)反應(yīng)時隔膜孔隙率和吸液率造成的影響。由下圖所示,電紡得到的EVOHSO3Li隔膜其孔隙率得到69%,吸液率到達393%。加入PEGDMA交聯(lián)改性后的隔膜孔隙率和吸液率均有所下降,其中質(zhì)量比20/100的試樣孔隙率為67%,吸液率為279%,而EVOHSO3Li/PEGDMA(40/100)的試樣孔隙率和吸液率為60%和258%相比于EVOHSO3Li隔膜有所下降,這可能是由于摻雜在EVOHSO3Li中的PEGDMA發(fā)生交聯(lián)后使纖維絲的直徑略有增加從而導(dǎo)致孔隙率和吸液率下降。吸液率受到孔隙率的影響,隨著孔隙率的降低而下降。這一結(jié)果也與掃描電鏡圖所觀察到的微觀形貌所表達出的結(jié)論一致。

    3.4 交聯(lián)隔膜的脹縮率

    由表1可知,當混入PEGDMA的質(zhì)量比小于100/80時,相比于EVOHSO3Li隔膜的脹縮率都有一定程度的下降,當EVOHSO3Li/PEGDMA質(zhì)量比為100/60時脹縮率下降的最明顯僅為1.2%。但是當質(zhì)量比達到100/80時脹縮率反而有所升高??傮w上在混入PEGDMA并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后能降低隔膜的脹縮率。

    3.5 力學測試結(jié)果分析

    圖4為隔膜的拉伸強度折線圖。在EVOHSO3Li中加入不同量的PEGDMA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后相比于未加入PEGDMA的EVOHSO3Li隔膜其拉伸強度均有大幅的提升,并且隨著PEGDMA/EVOHSO3Li質(zhì)量比的增加,拉伸強度呈現(xiàn)出先增加后有所降低的趨勢。未加入PEGDMA的EVOHSO3Li隔膜拉伸強度僅有1.9MPa,混入PEGDMA的質(zhì)量比100/20一組其拉伸強度達到了4.8MPa,機械強度提升了252%,而EVOHSO3Li/PEGDMA質(zhì)量比為100/40時拉伸強度提升效果最好達到了5.2MPa,較純膜的機械強度提升了近270%。加入PEGDMA的質(zhì)量比為100/60和100/80的兩組試樣的機械強度分別為5MPa和4.5MPa,較100/40的試樣略有降低。交聯(lián)隔膜機械強度的提高主要是由于加入PEGDMA交聯(lián)后在EVOHSO3Li纖維膜的內(nèi)部和表面形成了不溶不熔的交錯網(wǎng)絡(luò),使纖維絲的直徑擴大,使其力學性能大大提升。當PEGDMA的加入量過多時交聯(lián)過度,交聯(lián)點增多在拉伸時降低了纖維絲的取向度,反而使其機械強度下降。測試的結(jié)果也與掃描電鏡觀察到的情況符合。總體上加入PEGDMA交聯(lián)后能大幅提升隔膜的機械強度,提升范圍在253%~270%之間。

    3.6 TG測試結(jié)果分析

    圖5為EVOHSO3Li膜和EVOHSO3Li/PEGDMA纖維膜熱失重曲線。從圖中可以看出EVOHSO3Li膜和EVOHSO3Li/PEGDMA隔膜在升溫的過程中都有兩次明顯熱失重。EVOHSO3Li膜的第一次失重發(fā)生在270℃~320℃之間,是由于EVOH中的乙烯醇脫水發(fā)生分解引起的,第二次失重發(fā)生在400℃~420℃之間,是由于EVOH鏈中的聚乙烯分解引起的。混入PEGDMA并交聯(lián)后第一次失重也在270℃開始但是失重的區(qū)間延長,經(jīng)過分析得出可能是由于PEGDMA交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有的酯基分解引起,而第二次失重與EVOHSO3Li膜一致是殘留下的碳鏈分解引起。綜上所述,加入PEGDMA發(fā)生交聯(lián)后并未影響纖維膜的熱分解性能。

    3.7 DSC測試結(jié)果分析

    如圖6所示,EVOHSO3Li膜和EVOHSO3Li/PEGDMA在95℃附近均有一峰,而EVOHSO3Li膜在140℃和250℃處出現(xiàn)峰。95℃附近出現(xiàn)的峰為EVOHSO3Li的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)峰,而在140℃附近出現(xiàn)的峰為Tm(熔融)峰,在250℃出現(xiàn)的為其分解峰。EVOHSO3Li/PEGDMA的DSC曲線并未在140℃處出現(xiàn)峰,說明加入PEGDMA后隔膜的熔點上升,并且在250℃附近也出現(xiàn)峰,說明其分解溫度較未改性前影響不大。

    4 結(jié) 論

    采用高壓靜電紡絲技術(shù)用PEGDMA改性EVOHSO3Li形成交聯(lián)的纖維隔膜,來提高隔膜的機械強度。紅外測試的結(jié)果可以確定在紡絲液中成功加入PEGDMA。改性后隔膜的吸液率和孔隙率、脹縮率和熱性能較未改性前影響不大。然而其改性后隔膜的機械強度能夠提升253%~270%,大大地改善了隔膜的力學性能。

    參 考 文 獻:

    [1] 劉茫茫. 鋰離子電池負極材料SnO2的制備及其改性研究[D]. 蘇州:蘇州大學,2013:20.

    [2] J HASSOUN, S PANERO, P REALE, B SCROSATI[J]. Advanced Materials, 2009, 21(47): 4807-10.

    [3] 趙錦成, 楊固長, 劉效疆, 等. 鋰離子電池隔膜的研究概述[J]. 材料導(dǎo)報, 2012, 26(11): 190-193.

    [4] HU YY, LIU Z, NAM KW, et al. Origin of additional capacities in metal oxide lithiumion battery electrodes[J]. Nature Materials, 2013, 12(12): 1130.

    [5] XIONG M, TANG H, WANG Y, et al. Ethylcellulosecoated polyolefin separators for lithiumion batteries with improved safety performance[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 101: 1140.

    [6] YU Bin, JIAO Xiaoning. Electrochemical characterization of P(VDFHFP)/Al2O3 composite separator for Liion battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2015, 39(4): 702.

    [7] YANG C L, LI Z H, LI W J, et al. Batwinglike polymer membrane consisting of PMMAgrafted electrospun PVDFSiO2 nanocomposite fibers for lithiumion batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 495(1): 341.

    [8] DI Noto V, LAVINA S, GIFFIN G A, et al. Polymer electrolytes: Present, Past and future[J]. Electrochimica Acta, 2011, 57: 4.

    [9] 王輝. 鋰電池隔膜的研究進展及發(fā)展方向[J]. 塑料制造, 2015, 6(8): 56.

    [10]羅舜皓, 常浩, 俞燕龍. 高阻隔乙烯-乙烯醇樹脂(EVOH)發(fā)展概況[J]. 化工自動化及儀表, 2011, 13(8): 915.

    [11]李豐富, 張玉軍, 黃玉東, 等. EVOHSO3Na無紡布薄膜的制備及微觀形貌研究[J]. 哈爾濱理工大學學報. 2005, 10(4): 41.

    [12]H Abe, T Murai, K Zaghib. Vaporgrown carbon fiber anode for cylindrical lithium ion rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources, 1999, 77(2): 110.

    [13]吳越, 裴峰, 賈蕗路, 等. 廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收技術(shù)進展[J]. 稀有金屬, 2013, 37(2): 320.

    [14]任小龍, 劉渝潔, 馮勇剛, 等. 電池隔膜制造方法研究進展[J]. 絕緣材料, 2007, 40(4): 36.

    [15]郭金亮, 鞏桂芬, 張陽. EVOH磺酸鋰無紡布薄膜的制備及性能研究[J]. 電池工業(yè), 2012, 17(1): 31.

    [16]鞏桂芬, 王磊, 蘭健. EVOHSO3Li/PET電紡鋰離子電池隔膜電化學性能[J]. 材料工程, 2018, 46(3): 7.

    [17]鞏桂芬, 王磊, 徐阿文. 靜電紡PMMA/EVOHSO3Li鋰離子電池隔膜復(fù)合材料的制備及性能[J/OL]. 復(fù)合材料學報, (2017-06-08)[2018-03-17].http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20170608.1350.008.html.doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20170608.004.

    [18]蘭健. EVOHSO3Li/PET/PVA電紡鋰離子電池隔膜的研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱理工大學, 2016:8.

    [19]鞏桂芬, 蘭健, 王培洋, 等. 靜電紡EVOHSO3Li/NCC鋰離子電池隔膜的性能[J]. 工程塑料與應(yīng)用, 2015, 43(11): 31.

    [20]鞏桂芬, 王力, 李曉東, 等. 靜電紡EVOHSO3Li/SiO2無紡布及熱特性研究[J]. 哈爾濱理工大學學報, 2015, 20(2): 101.

    (編輯:關(guān) 毅)

    猜你喜歡
    靜電紡絲
    靜電紡絲法制備玉米淀粉糖納米纖維簡介
    靜電紡絲技術(shù)在鄉(xiāng)村霧霾下關(guān)于人身防護的機理研究
    綠色科技(2017年12期)2017-07-21 19:41:36
    靜電紡多糖納米纖維特性及其再生醫(yī)學應(yīng)用進展
    靜電紡PVB納米纖維在防霧霾口罩中應(yīng)用研究
    Alq3/聚合物納米纖維復(fù)合物結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性
    靜電紡絲制備乙基纖維素納米載藥纖維
    PAN/PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)膜導(dǎo)電動力學研究
    東方教育(2016年3期)2016-12-14 20:12:44
    CNTs/La3+摻雜TiO2納米纖維對Cr(Ⅵ)的催化性能研究
    改性殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮混合纖維的制備和表征
    科技視界(2015年25期)2015-09-01 17:25:00
    CeO2納米纖維的制備及性能表征
    科技視界(2015年25期)2015-09-01 15:23:10
    免费观看性生交大片5| 一区福利在线观看| av免费观看日本| 国产午夜精品一二区理论片| 一级a爱视频在线免费观看| 在线观看三级黄色| 欧美av亚洲av综合av国产av | 久久婷婷青草| 午夜免费鲁丝| 成年人免费黄色播放视频| 啦啦啦在线免费观看视频4| 1024视频免费在线观看| 少妇精品久久久久久久| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲国产av影院在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| av在线app专区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久久久久久伊人网av| 黄频高清免费视频| 午夜免费鲁丝| 看免费成人av毛片| 热re99久久国产66热| 国产免费福利视频在线观看| 蜜桃国产av成人99| 亚洲av成人精品一二三区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产精品 欧美亚洲| 一级,二级,三级黄色视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 极品人妻少妇av视频| 国产高清不卡午夜福利| 国产黄色视频一区二区在线观看| 亚洲av男天堂| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产一级毛片在线| 国产片特级美女逼逼视频| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲国产av新网站| 99国产精品免费福利视频| 免费看av在线观看网站| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久久久国产网址| 97在线人人人人妻| 少妇熟女欧美另类| 黄色毛片三级朝国网站| 国产黄色免费在线视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产亚洲精品第一综合不卡| 9热在线视频观看99| 日韩大片免费观看网站| 国产在线免费精品| 女性被躁到高潮视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 日韩视频在线欧美| 九色亚洲精品在线播放| 久久久久视频综合| 18在线观看网站| 国产乱人偷精品视频| 亚洲国产欧美网| 日本wwww免费看| 国产精品av久久久久免费| 热99久久久久精品小说推荐| 国产探花极品一区二区| 在线精品无人区一区二区三| 在线观看www视频免费| 最近中文字幕高清免费大全6| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产有黄有色有爽视频| 考比视频在线观看| 九九爱精品视频在线观看| 色视频在线一区二区三区| 哪个播放器可以免费观看大片| 国产精品一区二区在线观看99| 亚洲精品国产av蜜桃| 欧美日韩精品网址| 丰满少妇做爰视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 色吧在线观看| 亚洲国产av影院在线观看| 满18在线观看网站| av在线app专区| 9191精品国产免费久久| 男女边吃奶边做爰视频| 女人精品久久久久毛片| 日本色播在线视频| 精品一区二区三卡| 妹子高潮喷水视频| 久久青草综合色| 亚洲国产欧美在线一区| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲成色77777| av电影中文网址| 日韩一本色道免费dvd| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲第一青青草原| 亚洲伊人色综图| 免费黄色在线免费观看| 一区二区三区精品91| 亚洲第一av免费看| 美女福利国产在线| 国产一区二区在线观看av| 大陆偷拍与自拍| 美女视频免费永久观看网站| 丰满乱子伦码专区| 2022亚洲国产成人精品| 大香蕉久久网| 国产成人一区二区在线| 国产又爽黄色视频| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 在现免费观看毛片| 最近手机中文字幕大全| 在线观看免费高清a一片| 国产97色在线日韩免费| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 久久国产精品大桥未久av| 国产欧美日韩一区二区三区在线| www日本在线高清视频| 免费观看性生交大片5| 亚洲情色 制服丝袜| 五月开心婷婷网| 两个人免费观看高清视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| xxxhd国产人妻xxx| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 久久精品久久久久久久性| 又大又黄又爽视频免费| 亚洲第一青青草原| a级毛片黄视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 亚洲国产欧美日韩在线播放| 人人澡人人妻人| 亚洲精品aⅴ在线观看| 久久精品国产综合久久久| 午夜福利网站1000一区二区三区| 亚洲欧美清纯卡通| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 成年动漫av网址| 国产免费一区二区三区四区乱码| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲视频免费观看视频| 国产精品国产av在线观看| 尾随美女入室| 亚洲人成网站在线观看播放| 新久久久久国产一级毛片| 青春草国产在线视频| 成人国语在线视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| 欧美+日韩+精品| 久久久久久久国产电影| 免费观看性生交大片5| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 九草在线视频观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 午夜福利乱码中文字幕| 晚上一个人看的免费电影| 啦啦啦啦在线视频资源| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 日韩一区二区三区影片| 欧美成人午夜精品| 老汉色∧v一级毛片| 丝袜在线中文字幕| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 男人舔女人的私密视频| 美女国产高潮福利片在线看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 成人影院久久| 街头女战士在线观看网站| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲中文av在线| 成人午夜精彩视频在线观看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲av在线观看美女高潮| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产精品嫩草影院av在线观看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 午夜激情久久久久久久| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产精品成人在线| freevideosex欧美| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲天堂av无毛| 国产 一区精品| 少妇人妻久久综合中文| 久久综合国产亚洲精品| 女性被躁到高潮视频| 男人舔女人的私密视频| 亚洲视频免费观看视频| 日本免费在线观看一区| 精品人妻偷拍中文字幕| 制服丝袜香蕉在线| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产免费福利视频在线观看| 欧美激情高清一区二区三区 | 亚洲精品久久午夜乱码| 国产高清国产精品国产三级| 久久午夜综合久久蜜桃| 综合色丁香网| 国产精品久久久久久av不卡| 三级国产精品片| 免费观看性生交大片5| 爱豆传媒免费全集在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产欧美日韩一区二区三区在线| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲综合精品二区| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 午夜91福利影院| 国产免费视频播放在线视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 女人精品久久久久毛片| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲人成网站在线观看播放| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产视频首页在线观看| 夫妻午夜视频| 日韩av免费高清视频| 一级毛片电影观看| 在线观看国产h片| 国产视频首页在线观看| 高清不卡的av网站| 国产精品久久久久久av不卡| 国产在视频线精品| 婷婷成人精品国产| 丝瓜视频免费看黄片| 成年女人在线观看亚洲视频| 岛国毛片在线播放| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 麻豆av在线久日| 各种免费的搞黄视频| 久久韩国三级中文字幕| 久久精品久久久久久久性| 婷婷色av中文字幕| 国产精品久久久久成人av| 精品久久蜜臀av无| 国产一区二区三区av在线| 尾随美女入室| 97人妻天天添夜夜摸| 国产男人的电影天堂91| 不卡视频在线观看欧美| 国产av一区二区精品久久| 十八禁高潮呻吟视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 99热网站在线观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 免费观看av网站的网址| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产精品久久久久久久久免| 久久久久国产精品人妻一区二区| 少妇人妻精品综合一区二区| 久热久热在线精品观看| 国产日韩欧美亚洲二区| 亚洲精品一二三| 99国产综合亚洲精品| 日韩人妻精品一区2区三区| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲av国产av综合av卡| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 日韩av在线免费看完整版不卡| 性高湖久久久久久久久免费观看| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲精品美女久久av网站| 国产成人午夜福利电影在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久久欧美国产精品| 国产毛片在线视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 人妻 亚洲 视频| 国产精品一区二区在线观看99| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲av电影在线进入| 亚洲一区二区三区欧美精品| 一级片'在线观看视频| 一区二区三区四区激情视频| 精品午夜福利在线看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 又大又黄又爽视频免费| 色哟哟·www| 精品卡一卡二卡四卡免费| 丰满饥渴人妻一区二区三| 天天影视国产精品| 国产成人精品福利久久| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 男人操女人黄网站| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久精品亚洲av国产电影网| 寂寞人妻少妇视频99o| 欧美激情高清一区二区三区 | 午夜精品国产一区二区电影| 热99国产精品久久久久久7| 午夜福利影视在线免费观看| 毛片一级片免费看久久久久| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲五月色婷婷综合| 久久久久久人人人人人| 亚洲伊人色综图| 久久婷婷青草| 久久av网站| 岛国毛片在线播放| a级片在线免费高清观看视频| 久热这里只有精品99| 伊人久久国产一区二区| 国产xxxxx性猛交| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 日韩精品有码人妻一区| 黄片播放在线免费| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产精品久久久久成人av| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 久久久国产一区二区| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 日本欧美视频一区| 黄频高清免费视频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 午夜激情av网站| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久久久久久久久久久大奶| 啦啦啦在线观看免费高清www| 又黄又粗又硬又大视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 看免费成人av毛片| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 两性夫妻黄色片| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 高清欧美精品videossex| 三上悠亚av全集在线观看| 欧美97在线视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲天堂av无毛| 日本av手机在线免费观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲成国产人片在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产欧美亚洲国产| 制服诱惑二区| 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产一区二区三区综合在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 日本av手机在线免费观看| 乱人伦中国视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲欧美一区二区三区久久| 欧美精品高潮呻吟av久久| av网站免费在线观看视频| 亚洲国产欧美在线一区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 丝瓜视频免费看黄片| 九草在线视频观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 在线天堂最新版资源| 久久久久久伊人网av| 亚洲国产最新在线播放| 涩涩av久久男人的天堂| 日本免费在线观看一区| 精品久久蜜臀av无| 在线 av 中文字幕| h视频一区二区三区| 最新的欧美精品一区二区| 国产视频首页在线观看| 99热全是精品| 99re6热这里在线精品视频| 观看av在线不卡| 国产成人a∨麻豆精品| 高清在线视频一区二区三区| 色网站视频免费| 精品一区二区免费观看| 亚洲精品国产av成人精品| 成年动漫av网址| 亚洲天堂av无毛| 欧美人与性动交α欧美软件| kizo精华| 亚洲av成人精品一二三区| av不卡在线播放| 国产伦理片在线播放av一区| 久久这里只有精品19| 男男h啪啪无遮挡| 午夜福利视频在线观看免费| 男女免费视频国产| 久久久精品区二区三区| 精品人妻在线不人妻| 一区二区三区精品91| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲第一av免费看| 大香蕉久久成人网| 久久午夜福利片| 亚洲国产看品久久| av在线观看视频网站免费| 在线观看免费高清a一片| 男人添女人高潮全过程视频| 中文欧美无线码| 一本久久精品| 亚洲第一青青草原| 99热网站在线观看| 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲精品美女久久av网站| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 丰满少妇做爰视频| 日韩一区二区视频免费看| 69精品国产乱码久久久| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产又色又爽无遮挡免| 成人国产av品久久久| 我要看黄色一级片免费的| 日日啪夜夜爽| 大陆偷拍与自拍| 亚洲国产av影院在线观看| 精品久久久精品久久久| 成年av动漫网址| av.在线天堂| 中文字幕色久视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 1024香蕉在线观看| 亚洲精品,欧美精品| 精品卡一卡二卡四卡免费| 男女无遮挡免费网站观看| 久久99精品国语久久久| 午夜老司机福利剧场| 国产午夜精品一二区理论片| 免费观看a级毛片全部| 不卡av一区二区三区| 国产毛片在线视频| 爱豆传媒免费全集在线观看| 美女视频免费永久观看网站| 免费黄网站久久成人精品| 9191精品国产免费久久| 免费少妇av软件| 99热国产这里只有精品6| 亚洲欧美精品综合一区二区三区 | 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 丰满迷人的少妇在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 成人手机av| 2021少妇久久久久久久久久久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 中国三级夫妇交换| 久久久久久人人人人人| 伊人亚洲综合成人网| 在线观看免费高清a一片| 成年动漫av网址| 最黄视频免费看| 欧美日韩av久久| www.av在线官网国产| 高清av免费在线| 女性被躁到高潮视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 桃花免费在线播放| 老汉色∧v一级毛片| 国产精品 国内视频| 日韩欧美精品免费久久| a级片在线免费高清观看视频| av福利片在线| 国产精品99久久99久久久不卡 | 国产精品不卡视频一区二区| 十分钟在线观看高清视频www| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久国内精品自在自线图片| 免费大片黄手机在线观看| 久久久久人妻精品一区果冻| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 久久这里只有精品19| 另类精品久久| 老鸭窝网址在线观看| 丰满少妇做爰视频| 岛国毛片在线播放| 久久综合国产亚洲精品| 成年动漫av网址| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 高清欧美精品videossex| 热99久久久久精品小说推荐| 免费观看a级毛片全部| 久久久久网色| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产精品国产av在线观看| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 一本大道久久a久久精品| 大香蕉久久网| 一级片'在线观看视频| 男女午夜视频在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产成人aa在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 9191精品国产免费久久| 大香蕉久久网| 日本爱情动作片www.在线观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产精品免费大片| 国产日韩欧美在线精品| 精品一区二区免费观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 欧美日韩av久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 蜜桃在线观看..| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产黄频视频在线观看| 一级a爱视频在线免费观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 日韩免费高清中文字幕av| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 午夜av观看不卡| 老司机影院成人| 国产男女超爽视频在线观看| 成人漫画全彩无遮挡| 亚洲精品成人av观看孕妇| 欧美+日韩+精品| 亚洲美女视频黄频| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产一区二区三区av在线| 色播在线永久视频| 精品视频人人做人人爽| 亚洲人成电影观看| 国产精品久久久久久av不卡| 丝袜喷水一区| 亚洲精品自拍成人| 免费观看性生交大片5| 丁香六月天网| 交换朋友夫妻互换小说| 久久综合国产亚洲精品| 涩涩av久久男人的天堂| 免费观看av网站的网址| 国产人伦9x9x在线观看 | 看免费成人av毛片| 在线观看三级黄色| 成人二区视频| 免费观看在线日韩| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲av在线观看美女高潮| 男女啪啪激烈高潮av片| 91精品国产国语对白视频| 秋霞伦理黄片| 少妇人妻 视频| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲国产日韩一区二区| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 久久久国产欧美日韩av| 国产成人91sexporn| 亚洲图色成人| 精品久久久久久电影网| 九九爱精品视频在线观看| 一区在线观看完整版| 妹子高潮喷水视频| 亚洲美女黄色视频免费看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产精品偷伦视频观看了| 久久精品久久久久久久性| 黄片无遮挡物在线观看| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 两性夫妻黄色片| 亚洲精品中文字幕在线视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 一级a爱视频在线免费观看| 电影成人av| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 一级,二级,三级黄色视频| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲精品自拍成人| 国产乱来视频区| 街头女战士在线观看网站| 在线观看www视频免费| 2022亚洲国产成人精品| 日韩 亚洲 欧美在线| av网站免费在线观看视频| 97人妻天天添夜夜摸| 精品人妻偷拍中文字幕| 黄色视频在线播放观看不卡| 久久久久久久久久久久大奶| 国产精品99久久99久久久不卡 | 日本黄色日本黄色录像| 最近中文字幕高清免费大全6| 黄色配什么色好看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 波野结衣二区三区在线| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲欧美精品自产自拍| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 成人毛片60女人毛片免费| 国产成人aa在线观看| 大香蕉久久成人网| 久久久久久久大尺度免费视频| av福利片在线| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产成人91sexporn| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲国产av新网站| 老熟女久久久| 成人国语在线视频| 男人添女人高潮全过程视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 91精品三级在线观看|