鈦硅酸鈉（Na2Ti2O3SiO4·2H2O）對(duì)Cs的吸附熱力學(xué)分析

王保柱，張 東，石正坤，吳 濤

（1.西南科技大學(xué)，四川 綿陽(yáng) 621010；2.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900）

1989年，美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和Texas A＆M 大學(xué)的Anthony等聯(lián)合制備了一種無(wú)機(jī)離子吸附劑，取名為鈦硅酸鈉（Crystalline sillicotitanate，CST）。1993年，Anthony 等將此類新的CST 命名為TAM－5。1994年Anthony等和美國(guó)環(huán)球油品公司（Universal Oil Products Company，UOP）合作，將TAM－5商業(yè)化，并推出商用粉末產(chǎn)品IE－910及用于柱分離的粒狀產(chǎn)品IE－911［1］。CST 的晶體結(jié)構(gòu)與天然礦物Sitinakite 晶體結(jié)構(gòu)十分相似，CST 的孔道半徑與137Cs＋的半徑相似，CST 和137Cs＋的離子交換是不可逆的［2］，因此，CST 對(duì)137Cs＋有很強(qiáng)的選擇吸附性。美國(guó)能源部、太平洋西北實(shí)驗(yàn)室、薩凡納河基地、橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室等用CST 對(duì)美國(guó)各地所貯存的高放廢液中137Cs＋的吸附測(cè)試，均取得巨大成功［3－9］。由于CST 具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性，pH 的適應(yīng)范圍廣、負(fù)載性好，能很好地用于含137Cs＋廢液處理后的最終處置。但是在我國(guó)，對(duì)這類材料缺乏系統(tǒng)的研究，目前，只有清華大學(xué)［10－12］和四 川大學(xué)［13］有相關(guān) 研究，而且還只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，諸多技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于西方等發(fā)達(dá)國(guó)家。本工作擬從反應(yīng)平衡時(shí)間、反應(yīng)液濃度，以及溫度等方面對(duì)CST 吸附Cs的熱力學(xué)進(jìn)行研究，為進(jìn)一步研究CST 對(duì)Cs的吸附機(jī)理提供有益參考。

1 主要實(shí)驗(yàn)材料

1.1 主要儀器與裝置

BP211D 型精密電子天平：精度為0.01mg，德國(guó)賽多利斯公司；HG－310SC型遠(yuǎn)紅外輻射恒溫干燥箱：成都天宇試驗(yàn)設(shè)備有限公司；Z－8200型原子吸收分光光度計(jì)（AAS）：日本日立公司；DZKW－4型電子恒溫水浴鍋：北京中心偉業(yè)儀器有限公司；TDZ5－WS 型自動(dòng)平衡離心機(jī)：賽特湘儀離心機(jī)儀器有限公司；pH／cond 340i型手提式pH／電導(dǎo)測(cè)試儀：德國(guó)WTW 公司。

1.2 主要材料與試劑

鈦硅酸鈉（Na2Ti2O3SiO4·2H2O，CST）：白色粉末狀晶體，由西南科技大學(xué)合成；HNO3：分析純，成都市欣海興化工試劑廠產(chǎn)品；NaOH：分析純，北京化工廠產(chǎn)品；CsNO3：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定體積預(yù)定Cs＋濃度的CsNO3溶液放入反應(yīng)容器中，之后加入一定量的CST，反應(yīng)平衡后，將其離心并取上清液進(jìn)行稀釋，使得稀釋后的溶液中Cs＋濃度小于10 mg／L，然后用Z－8200型原子吸收分光光度計(jì)（AAS）測(cè)量稀釋后溶液中Cs＋的濃度。

吸附量計(jì)算公式為：Q＝（C0－C）V／m。式中，C0和C分別為吸附前后溶液中離子濃度，mg／L；V是吸附前溶液的體積，mL；m為吸附材料CST 的質(zhì)量，mg。

2.1 平衡時(shí)間

將250mgCST放入500mL裝有250mLCsNO3溶液（Cs＋初始濃度C0為50mg／L）的錐形瓶中，用pH／cond 340i型手提式pH／電導(dǎo)測(cè)試儀測(cè)反應(yīng)溶液的pH 為6.75，用DZKW－4型電子恒溫水浴鍋將溫度控制在298.15K，每隔一定時(shí)間從錐形瓶中取出0.5mL 溶液稀釋，離心后作為樣品，測(cè)量溶液中Cs＋的濃度。

2.2 熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將20mgCST放入裝有20mLCsNO3溶液的離心管中，用pH／cond 340i型手提式pH／電導(dǎo)測(cè)試儀測(cè)反應(yīng)溶液的pH 為6.75。分別將CsNO3溶液中Cs＋的初始濃度設(shè)定為10、50、100、200、1 000 及2 000 mg／L，將這些已加入CST 的CsNO3溶液分別放入溫度為298.15、313.15、328.15K 的恒溫水浴鍋中，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)間時(shí)，將其離心，取上清液，測(cè)量溶液中Cs＋的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附時(shí)間的確定

在C0＝50mg／L、T＝298.15K、pH＝6.75時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響示于圖1。由圖1可以看出，在吸附反應(yīng)的前12h，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量呈線性增長(zhǎng)；12～30h，吸附量增加的比較緩慢；30h 以后，吸附量幾乎沒(méi)有變化，可認(rèn)為此時(shí)吸附達(dá)到平衡。為了達(dá)到更佳的吸附效果，以下實(shí)驗(yàn)中Cs的吸附時(shí)間均設(shè)定為48h。

圖1 時(shí)間對(duì)CST吸附Cs的影響

3.2 吸附等溫線

CST 在不同溫度下吸附Cs＋的等溫線示于圖2。從圖2 中可以看出，隨著濃度的升高，吸附量也隨之增加，濃度較小，曲線的斜率較大，吸附量增加的快；濃度增大，吸附量增加的較緩慢。而且，隨著溫度的升高吸附量也逐漸增大，這說(shuō)明CST 對(duì)Cs＋的吸附是個(gè)吸熱反應(yīng)過(guò)程。

圖2 CST吸附Cs的等溫線

設(shè)C為反應(yīng)后溶液中離子濃度Qm為飽和吸附量；Q為平衡吸附量。以C／Q對(duì)C作圖，可得到Langmuir模型的吸附曲線，結(jié)果示于圖3。圖3中直線斜率為1／Qm，截距為1／KLQm。KL為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。以lnQ對(duì)lnC作圖，可得到Freundlich模型的吸附曲線，結(jié)果示于圖4。圖4中直線斜率為1／n，截距為lnKf。Kf和n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

Langmuir方程和Freundlich方程分別列于（1）、（2）式：

（3）式中，b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。

圖3 Langmuir方程擬合

圖4 Freundlich方程擬合

通過(guò)圖3中直線斜率1／Qm，截距1／KLQm，可以得出飽和吸附量Qm和經(jīng)驗(yàn)常數(shù)KL，通過(guò)圖4中直線斜率1／n，截距l(xiāng)nKf，可以得出經(jīng)驗(yàn)常數(shù)Kf和n。Langmuir方程和Freundlich 方程擬合結(jié)果分別列于表1和表2。

表 g方程擬合結(jié)果

表2 Freundlich方程擬合結(jié)果

比較表1和表2的擬合數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)reundlich方程的線性較差，無(wú)法得出線性曲線，因此CST 對(duì)Cs的吸附更符合Langmuir吸附模型，當(dāng)溫度為298.15、313.15和328.15K 時(shí)，相關(guān)系數(shù)r2分別為0.999 1、0.999 8和0.999 9。此時(shí)對(duì)應(yīng)的飽和吸附量分別為212.8、217.4 和232.6mg／g。

3.3 吸附熱力學(xué)

為了得出吸附焓和吸附自由能，在不考慮溫度對(duì)ΔH和ΔS影響的情況下，可近似用吉布斯方程和Langmuir常數(shù)求得熱力學(xué)參數(shù)：

結(jié)合（4）、（5）兩式可得（6）式：

式中，ΔG為吸附自由能，kJ／mol；ΔH為吸附熱，kJ／mol；ΔS為吸附熵，J／（K·mol），R為氣體常數(shù)，J／（K·mol）。

以lnb對(duì)1／T作圖，結(jié)果示于圖5。圖5中直線斜率為－ΔH／R，截距為ΔS／R。由圖5可得出熱力學(xué)參數(shù)吸附熱ΔH和吸附熵ΔS。

lnb對(duì) 1／T擬合的方程為：y＝－255 9.2x＋10.802（r2＝0.982 9），即－ΔH／R＝－255 9.2，ΔS／R＝10.802。將氣體常數(shù)R＝8.314J／（K·mol）導(dǎo)入，得到不同溫度下的ΔH和ΔS，再用公式（5）求出ΔG，結(jié)果列于表3。

表3 Cs在CST上吸附的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可見，ΔG＜0，表明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。溫度升高時(shí)，－ΔG越大，吸附過(guò)程越容易進(jìn)行，跟前面分析的此吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)比較符合。當(dāng)ΔH＜20kJ／mol時(shí)，屬于物理吸附，當(dāng)80kJ／mol＜ΔH＜400kJ／mol時(shí)，屬于化學(xué)吸附［14］。實(shí)驗(yàn)中，由于ΔH＝21.28kJ／mol，所以此吸附過(guò)程既有物理吸附又有化學(xué)吸附。

4 結(jié)論

（1）本工作實(shí)驗(yàn)條件下，在前12h，CST 對(duì)Cs的吸附速率較快，當(dāng)達(dá)到30h以后，可認(rèn)為基本達(dá)到吸附平衡。

（2）在pH＝6.75，溫度為298.15、313.15和328.15K 時(shí)，CST 對(duì)Cs的最大吸附量分別為212.8、217.4和232.6mg／g。

（3）CST 對(duì)Cs的吸附比較符合Langmuir吸附模型。

（4）CST 對(duì)Cs的吸附是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程，由于ΔH＝21.277kJ／mol，所以此吸附過(guò)程既有物理吸附又有化學(xué)吸附。

圖5 溫度對(duì)吸附平衡系數(shù)的影響

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