礦渣激發(fā)劑的探索試驗(yàn)

魏 微

(承德石油高等?？茖W(xué)校 建筑工程系，河北 承德 067000)

礦產(chǎn)資源是人類社會(huì)賴以生存的基本條件[1]。開發(fā)礦產(chǎn)資源時(shí)，大量的尾砂作為固體廢料被堆放于地表。尾砂廢料堆存地表占有土地、惡化環(huán)境，而且尾礦壩容易發(fā)生潰壩產(chǎn)生安全隱患。全尾砂膠結(jié)充填可以實(shí)現(xiàn)礦山固廢的零排放，而且能充分利用資源，實(shí)現(xiàn)礦山的安全開采。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視，全尾砂膠結(jié)充填將成為采礦技術(shù)的必然趨勢(shì)[2-3]。目前，全尾砂膠結(jié)充填的膠結(jié)劑主要是水泥，水泥作為膠凝材料成本高，令一些低價(jià)值的貧鐵礦山難以承受[4]。另外，對(duì)于超細(xì)全尾砂，水泥的固結(jié)能力有限，要達(dá)到采礦設(shè)計(jì)的充填體強(qiáng)度需要增大灰砂比，增加水泥的用量，這將進(jìn)一步增加采礦成本，使全尾砂膠結(jié)充填成為不可能。開發(fā)成本低、來(lái)源廣、對(duì)尾砂固結(jié)能力強(qiáng)的充填膠凝材料是目前充填技術(shù)的主攻方向之一[5]。礦渣是煉鐵過(guò)程的副產(chǎn)品，鐵礦山每年都將產(chǎn)生大量的礦渣，而且礦渣材料綠色環(huán)保、具有潛在水化活性。因此，本文選用礦渣作為主要材料，開發(fā)適用于鐵礦全尾砂的新型膠結(jié)劑，進(jìn)行礦渣激發(fā)劑的凈漿探索試驗(yàn)，初步確定礦渣激發(fā)劑的種類。

1 礦渣的水化機(jī)理

1.1 礦渣的化學(xué)成分

高爐煉鐵過(guò)程中，石灰等熔劑與鐵礦石內(nèi)所含的SiO2、Al2O3等雜質(zhì)化合而成的物質(zhì)就是礦渣。礦渣的主要化學(xué)成分為CaO、SiO2、Al2O3、MgO和Fe2O3等氧化物，一般還含有CaS、MnS和FeS等硫化物，有時(shí)還含有TiO2、P2O5等雜質(zhì)氧化物。

1.2 礦渣的組成結(jié)構(gòu)與活性

因?yàn)榈V渣經(jīng)過(guò)水淬過(guò)程，所以礦渣又稱為“水淬渣”。礦渣其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的組成形式對(duì)礦渣活性影響巨大。經(jīng)過(guò)水急速冷卻的熱熔礦渣，其內(nèi)部將以玻璃體結(jié)構(gòu)為主，礦渣活性大；如果緩慢冷卻熔融礦渣，礦渣中將含有大量的結(jié)晶體，礦渣活性小或者基本沒(méi)有活性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)各個(gè)大型鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)的?；V渣中其玻璃體的含量通常超過(guò)85%。在礦渣中，SiO2、A12O3等氧化物構(gòu)成玻璃體中的連續(xù)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Ca2+、Mg2+等金屬離子嵌布在網(wǎng)絡(luò)的空隙當(dāng)中[6]。

1.3 礦渣水化機(jī)理

礦渣本身不具備水硬性，需要添加適量的物質(zhì)使礦渣發(fā)生水化、硬化反應(yīng)，促進(jìn)礦渣發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)稱為“激發(fā)劑”。在堿性溶液中，礦渣的溶解度非常高，因水化生成了數(shù)量眾多的OH-陰離子以及堿金屬陽(yáng)離子。礦渣中的Si-O-Si，Al-O-Al，Si-O-Al等價(jià)鍵，因?yàn)樯傻碾x子鍵力非常大而迅速被解體，溶液中膠體的數(shù)量急劇增加。礦渣溶液之所以可以形成具有一定強(qiáng)度的水泥石結(jié)構(gòu)，是因?yàn)槿芤褐械哪z體發(fā)生了反應(yīng)生成新的水化產(chǎn)物。水化產(chǎn)物的持續(xù)形成、發(fā)展，水化產(chǎn)物之間相互搭接，致使礦渣形成的水泥石結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密、堅(jiān)固，從而使材料具有較高的強(qiáng)度。

1.4 礦渣主要激發(fā)方法

礦渣的主要激活手段包括機(jī)械活化和化學(xué)激發(fā)[7]。

1.4.1 機(jī)械活化

礦渣是否可以充分水化與礦渣顆粒的粒度大小密切相關(guān)。對(duì)礦渣水泥石結(jié)構(gòu)強(qiáng)度起主導(dǎo)作用的是>30 μm的礦渣顆粒尺寸；預(yù)提高水泥石結(jié)構(gòu)的早期強(qiáng)度，需要增加礦渣中<10 μm的顆粒含量；而>60 μm的礦渣顆粒屬于惰性粒子，對(duì)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度沒(méi)有明顯的作用。當(dāng)?shù)V渣的比表面積被磨細(xì)到350 m2/kg、405 m2/kg后，礦渣的顆粒組成如表1所示。

表1 礦渣粉的比表面積與顆粒組成的關(guān)系

從表1可以看出，當(dāng)?shù)V渣的比表面粉磨至350 m2/kg時(shí)，對(duì)強(qiáng)度起主導(dǎo)作用(<30 μm)的顆粒占54.6%，惰性粒子(>60 μm)的顆粒占15.20%；當(dāng)比表面積粉磨至405 m2/kg時(shí)，對(duì)強(qiáng)度起主導(dǎo)作用(<30 μm)的顆粒占85.07%，惰性粒子(>60 μm)的顆粒占4.73%。為了能使礦渣水化徹底，礦渣需要粉磨至比表面積達(dá)到400 m2/kg。

1.4.2 化學(xué)激發(fā)

礦渣在普通的水溶液中不具備水硬活性，礦渣若要顯現(xiàn)水硬活性需要通過(guò)適當(dāng)?shù)牟牧献鳛槠浼ぐl(fā)劑。溶出性實(shí)驗(yàn)闡明了在pH<3的酸性溶液以及pH>11的堿性溶液，礦渣均能溶解；在pH<3的酸性溶液中，礦渣雖然能夠溶解，但水化產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，不具備水硬性能。因此，礦渣的化學(xué)激發(fā)一般采取堿和硫酸鹽來(lái)激發(fā)。上世紀(jì)70年代，日本學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)加入Ca(OH)2和Na2SO4、或K2SO4可以提高礦渣的潛在水硬性和固化能力[8]。進(jìn)一步研究礦渣、CaSO4和NaOH的體系發(fā)現(xiàn)，堿性環(huán)境加速了SiO2和A12O3的溶解，溶解的CaO、A12O3和CaSO4發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)了礦渣的水化，pH>12時(shí)激發(fā)效果最好。

2 激發(fā)劑種類的探索試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用原料有礦渣、石灰、石膏、水泥(冀東42.5R普通硅酸鹽水泥)、固體泡花堿(SiO2含量52.0%～55.0%，Na2O含量22.0%～25.0%，溶解速度≤80 s)、燒堿(化學(xué)純)。

礦渣采用的是唐龍的高爐礦渣粉，化學(xué)成分如表2所示，礦渣微粉的XRD分析見圖1。

表2 渣粉的化學(xué)成分

從圖1可以看出，礦渣沒(méi)有明顯的結(jié)晶峰，在2θ等于30°左右時(shí)存在一個(gè)彌散峰，說(shuō)明礦渣為結(jié)晶較差的玻璃體。

石灰有建筑石灰和冶金石灰兩種，建筑石灰的價(jià)格大約是冶金石灰的一半左右。在選用石灰堿性激發(fā)材料時(shí)，針對(duì)不同廠家生產(chǎn)的生石灰分別進(jìn)行試驗(yàn)。最終選擇銀水生產(chǎn)的高鈣石灰，該石灰屬于建筑石灰，石灰中CaO含量達(dá)到86.06%，MgO含量達(dá)到12.61%，CaO和MgO合計(jì)含量達(dá)到98.67%；根據(jù)建筑生石灰技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，該石灰屬于建筑石灰的優(yōu)等品。

石膏分為天然石膏和脫硫石膏兩大類。脫硫石膏不僅價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于天然石膏；而且利用脫硫石膏可以促進(jìn)國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，降低天然石膏的開采量，保護(hù)資源。因此本文采用的是唐山發(fā)電廠的脫硫石膏，主要相為CaSO4·2H2O，其含量≥93%，顏色為淺黃色。

渣粉、石膏和石灰通過(guò)激光粒度分析儀進(jìn)行粒度的分析，表3為其主要特征參數(shù)。

表3 膠凝材料的粒度特征參數(shù)

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 材料粉磨

將固體泡花堿、石灰、燒堿破碎后使用SMΦ500×500 試驗(yàn)?zāi)ミM(jìn)行粉磨，粉磨時(shí)間為30 min。

2.2.2 強(qiáng)度試驗(yàn)

1)攪拌：按水灰比0.5稱量膠凝材料和水，然后將膠凝材料和水兩種材料加入JJ-5型攪拌機(jī)的攪拌桶，攪拌180 s。

2)成型：漿液攪拌好后，采用邊攪拌、邊注模的澆注方式，將漿液注入7.07×7.07×7.07 cm的三聯(lián)模(為了便于脫模，試模內(nèi)壁提前用刷子刷層機(jī)油)，每個(gè)試塊最后貼上試驗(yàn)編號(hào)。

3)養(yǎng)護(hù)：試模養(yǎng)護(hù)在YH-40B型養(yǎng)護(hù)箱中，溫度設(shè)定為20±1 ℃，濕度>90%。

4)脫模：養(yǎng)護(hù)箱中的試模48 h脫模，試塊脫模后放入養(yǎng)護(hù)箱，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

5)強(qiáng)度測(cè)試：測(cè)試試塊的單軸抗壓強(qiáng)度，測(cè)試儀器為SANS數(shù)顯固定位移壓機(jī)，加載速度10 mm/s，為了減小誤差試塊的強(qiáng)度值取3個(gè)試塊的平均值(3個(gè)試塊的強(qiáng)度值相差需<10%)。

2.3 試驗(yàn)方案

燒堿9 000元/t，泡花堿10 000元/t，考慮到兩種材料的成本昂貴，除非對(duì)渣粉有特別好的激發(fā)效果，否則不準(zhǔn)備作為渣粉的激發(fā)劑材料。因此，探索試驗(yàn)共進(jìn)行A、B兩套試方案的設(shè)計(jì)，A套試驗(yàn)方案的激發(fā)劑材料包括水泥、石灰和石膏，試驗(yàn)方案由正交試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)，試驗(yàn)方案A重點(diǎn)考察水泥、石灰兩種激發(fā)劑材料對(duì)渣粉的激發(fā)效果，所以試驗(yàn)中石膏摻量保持5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)不變；渣粉的摻量=100%-激發(fā)劑摻量%，所以本次試驗(yàn)采用2因素(分別是水泥、石灰的摻量)3水平，采用L9(34)正交表。B套試驗(yàn)方案在A套試驗(yàn)方案的基礎(chǔ)上增加了燒堿和泡花堿兩種激發(fā)劑材料。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 方案A

表4為方案A的試驗(yàn)結(jié)果。

由表4可以看出，試塊的強(qiáng)度隨著水泥、石灰摻量的增加而提高。為了了解水泥、石灰在提高渣粉活性方面的性價(jià)比，清楚知道每增加1%摻量的水泥、石灰，抗壓強(qiáng)度提高值的大小，通過(guò)表5數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算。表5中，分析水泥、石灰兩種激發(fā)劑摻量對(duì)試塊強(qiáng)度提高貢獻(xiàn)值時(shí)，是相對(duì)于該種材料的最小摻量水平進(jìn)行分析，同時(shí)固定另一種激發(fā)劑的摻量水平，表中得到的值是指增加1%摻量的材料時(shí)，提高強(qiáng)度的平均值。

表4 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表5 激發(fā)劑材料增加1%摻量試塊強(qiáng)度變化結(jié)果

由表5可以看出：摻量增加1%時(shí)，對(duì)于不同齡期，石灰與水泥對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度的提高值基本相當(dāng)?？紤]到材料的成本，水泥420元/t、石灰380元/t，摻量增加1%，不同養(yǎng)護(hù)齡期，石灰對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度的增加效率是水泥的1.04倍以上，所以石灰作為渣粉的激發(fā)劑性價(jià)比較水泥的高。水泥不僅成本高、而且污染環(huán)境，下一階段膠凝材料的驗(yàn)證試驗(yàn)將降低水泥的摻量而增加石灰的摻量。

3.2 方案B

表6為方案B考察燒堿、泡花堿兩種激發(fā)劑材料對(duì)渣粉的激發(fā)效果，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

B1、A9組試驗(yàn)分別是方案B和方案A中各齡期強(qiáng)度最高的試驗(yàn)組，B1組試驗(yàn)和A9組試驗(yàn)激發(fā)劑配方的差別在于：A9組試驗(yàn)摻加了3%的石灰，B1組試驗(yàn)摻加的是5%的泡花堿。B1、 A9兩組試驗(yàn)各齡期的強(qiáng)度相差不大，相同齡期條件下，B1組的強(qiáng)度稍高于A9組，相差最大的是7d強(qiáng)度，此時(shí)B1組強(qiáng)度是A9組強(qiáng)度的1.15倍；但是兩組試驗(yàn)其他激發(fā)劑摻量相同，而B1組泡花堿的摻量是A9組石灰摻量的1.67倍，所以泡花堿對(duì)礦渣粉的激發(fā)效果不如生石灰。B2、B3兩組試驗(yàn)激發(fā)劑配方的差別僅在于：相對(duì)于B2組試驗(yàn)，B3組試驗(yàn)用2%的燒堿替代了2%的泡花堿，以對(duì)比燒堿和泡花堿兩種材料對(duì)渣粉的激發(fā)效果。相同齡期條件下的抗壓強(qiáng)度，B2組是B3組的1.5倍以上，說(shuō)明泡花堿對(duì)礦渣粉的激發(fā)效果要好于燒堿。

綜合以上分析，燒堿、泡花堿兩種材料對(duì)礦渣粉的激發(fā)效果不如石灰，如果再考慮到燒堿、泡花堿兩種材料的超高成本，兩種材料作為渣粉的激發(fā)劑性價(jià)比非常低，因此，下一階段膠凝材料的驗(yàn)證試驗(yàn)僅使用水泥、石灰、石膏三種材料作為渣粉的激發(fā)劑。

4 結(jié)論

1)水淬高爐礦渣具有潛在水化活性，堿和硫酸鹽的復(fù)合溶液能很好激發(fā)礦渣的活性；2)石灰對(duì)礦渣的激發(fā)效果優(yōu)于燒堿和泡花堿；3)礦渣的激發(fā)劑材料初步確定為水泥、石灰和石膏，為礦渣激發(fā)劑的驗(yàn)證試驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)。