石墨烯納米片/環(huán)氧復(fù)合材料粘合劑的制備與性能研究

趙 鈺，韓森森，孟慶實(shí)

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 航空宇航學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

石墨烯是一層在六方蜂窩晶格里互相鍵合、緊密堆積的碳原子層，是與長(zhǎng)0.142 nm 分子鍵的原子相鍵合的sp2平面結(jié)構(gòu)里的碳同素異形體[1]。石墨烯強(qiáng)度極高，是鋼材的100～300倍，其熱導(dǎo)率為5 000 W·(m·K)-1[1]，楊氏模量為1TPa，斷裂強(qiáng)度為130 GPa，此外，其彎曲性能優(yōu)異,導(dǎo)電性和室溫導(dǎo)熱性都非常高。石墨烯還具有長(zhǎng)徑比高、密度低的優(yōu)點(diǎn)。石墨烯優(yōu)秀的機(jī)械性能和較大的比表面積使它在納米復(fù)合材料聚合物中的發(fā)展前景十分光明。粘合劑指的是擁有非常好的粘接性能，能在兩個(gè)或者多個(gè)物體表面間形成一層薄膜并能把它們緊密地粘在一起的材料[2]。隨著軍工領(lǐng)域科技的發(fā)展，對(duì)粘合劑的要求也越來越高，在許多情況下普通的粘合劑已經(jīng)無法達(dá)到要求，工業(yè)上對(duì)粘合劑的性能也有了新的要求，例如在軍工電子領(lǐng)域，所使用的粘合劑必須滿足特殊的應(yīng)用條件，如導(dǎo)電性要求等[3]。環(huán)氧樹脂是目前市場(chǎng)應(yīng)用較廣的一類成熟粘合劑[2]，它具有工藝性好，能與多種固化劑形成性能優(yōu)異的固化物，且固化產(chǎn)物具有耐腐蝕、強(qiáng)度高、結(jié)合強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。由于環(huán)氧樹脂常溫下黏度高、所需的固化時(shí)間長(zhǎng)、溫度高，且常見的固化物為高溫體系的產(chǎn)物，存在耐熱性、韌性不高等問題[4]，其應(yīng)用在一定程度上受到限制[5]。通過將石墨烯填充到聚合物基體中，可以極大提高樹脂基體的力學(xué)性能，克服了金屬和陶瓷等大量無機(jī)填料不能兼顧剛性和韌性的缺點(diǎn)。石墨烯基聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性能取決于石墨烯在聚合物基體中的分散以及石墨烯與聚合物基體之間的界面結(jié)合。石墨烯在聚合物基體中的均勻分散可以避免由團(tuán)聚引起的應(yīng)力集中，增加界面面積，有利于應(yīng)力的傳遞和轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[6]。

本文采用熱膨脹法制備了石墨烯納米片[7]，以石墨烯納米片為增強(qiáng)體制備環(huán)氧/石墨烯復(fù)合材料粘合劑，探討了石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料粘合劑的力學(xué)強(qiáng)度以及導(dǎo)電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然鱗片石墨：美國(guó)阿斯伯里碳有限公司提供；環(huán)氧樹脂E-51(EP)：南通星辰合成材料有限公司提供；J-230固化劑：亨斯邁化工貿(mào)易有限公司提供；丙酮、去離子水：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 石墨烯的制備

采用熱膨脹法制備石墨烯納米片。當(dāng)馬弗爐溫度升至700 ℃附近時(shí)，把坩堝送入馬弗爐中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱1分鐘左右后將坩堝取出，利用藥匙向其中加入1g鱗片石墨，并迅速放回馬弗爐中，在700 ℃下保溫1分鐘，然后將坩堝取出，即可得到少層(3～5層)的石墨烯納米片，石墨烯納米片的質(zhì)量體積比約為2∶1。

1.3 石墨烯環(huán)氧樹脂復(fù)合材料粘合劑的制備

本文采用J230為固化劑，(環(huán)氧樹脂：J230=3.3∶1)，首先稱取10 g環(huán)氧樹脂，按照石墨烯體積分?jǐn)?shù)0.05%、0.125%、0.25%、0.375%、0.5%的比例稱取石墨烯(石墨烯納米片質(zhì)量體積比2∶1)。復(fù)合材料粘合劑的具體制備流程如圖1所示。

圖1 EP/GnP復(fù)合材料粘合劑的制備流程

1.4 測(cè)試分析

石墨烯的表面形貌采用日本電子株式會(huì)社JSM-2010HR型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。采用美國(guó)INST RON 公司生產(chǎn)的Inst ron1185 型萬能測(cè)試機(jī),按GB/T 1040.1-2006測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸測(cè)試。掃描分析采用日本日立生產(chǎn)的Hitachi S-4700 掃描電鏡,將材料的拉伸斷面切下,表面噴金后進(jìn)行SEM 掃描觀察形貌，用安捷倫4339B高阻儀測(cè)試EP/GnP復(fù)合材料粘合劑的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯結(jié)構(gòu)表征

圖2是石墨烯納米片的透射電鏡圖。石墨烯有皺褶的片層結(jié)構(gòu)，部分石墨烯層疊在一起形成多層結(jié)構(gòu)，層數(shù)為3～5層，厚度約幾個(gè)納米。這種結(jié)構(gòu)對(duì)于增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械聯(lián)鎖效應(yīng)和負(fù)載的傳遞起著重要的作用[8]。

圖2 Gnp的透射電鏡圖

2.2 機(jī)械性能

使用鋁合金6061做為被粘接物基材，首先用砂紙對(duì)鋁合金粘結(jié)面進(jìn)行打磨，再用強(qiáng)堿刻蝕去除氧化，將基材沖洗完成后，在接觸面涂抹粘合劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。在實(shí)驗(yàn)中我們用雙懸臂梁方法測(cè)試EP/GnP納米復(fù)合材料粘合劑的韌性，如圖3a所示。根據(jù)ASTM：3433-99(2012)和ISO 25217：2009制造粘附體(150×10×10 mm)。使用厚度為0.3 mm的銅墊片來控制粘合劑厚度，并使用非粘性紙(40 μm厚)來形成初始預(yù)裂紋。EP/GnP納米復(fù)合材料粘合劑在真空烘箱中小心脫氣10分鐘以除去氣泡，然后在基材表面上施加粘合劑。將這兩種基材先在80 ℃下固化2小時(shí)，然后在120 ℃下固化10小時(shí)粘合。

通過拉伸試驗(yàn)測(cè)量環(huán)氧粘合劑及其納米復(fù)合粘合劑的搭接剪切強(qiáng)度,如圖3b所示。根據(jù)ISO 4587：2003制造粘附剪切試驗(yàn)的粘附體(100×25×1.6 mm)并進(jìn)行測(cè)試。

圖3 粘合劑的韌性與剪切強(qiáng)度測(cè)試

圖4為石墨烯添加量對(duì)EP/GnP復(fù)合材料粘合劑力學(xué)性能的影響。從圖4a可以看出,EP/GnP復(fù)合材料粘合劑的楊氏模量隨GnP體積分?jǐn)?shù)的增加而不斷提高，當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，楊氏模量達(dá)到最大值，為2.98 GPa，相比于純環(huán)氧粘合劑提高了77.38%。當(dāng)GnP的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.125%時(shí)，EP/GnP復(fù)合材料粘合劑的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大值，為65 MPa，比純環(huán)氧粘合劑提高了16.07%。繼續(xù)增加GnP的含量，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。從圖4b可以看出，復(fù)合材料粘合劑的剪切強(qiáng)度在GnP的體積分?jǐn)?shù)為0.375%時(shí)達(dá)到最大值，為14.53 MPa，相比于純環(huán)氧粘合劑提高了25.15%。繼續(xù)增加GnP的含量，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但仍高于純環(huán)氧粘合劑。粘合劑的韌性隨著GnP的體積分?jǐn)?shù)增加而不斷提高，當(dāng)GnP的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，復(fù)合材料粘合劑的韌性達(dá)到最大值為149 J.m2，相比于純環(huán)氧粘合劑提高了227%。

隨著GnP含量的增加，復(fù)合材料粘合劑的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度都呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，可能的原因是在制備復(fù)合材料粘合劑過程中， 在環(huán)氧樹脂基體中加入少量的GnP時(shí)，GnP在環(huán)氧樹脂中達(dá)到了比較好的分散效果，GnP和環(huán)氧樹脂基體能夠充分接觸[9]。在加載載荷時(shí),環(huán)氧基體上的力很好地傳遞到了GnP上,從而提高了復(fù)合材料粘合劑的力學(xué)性能。當(dāng)GnP含量逐漸增加時(shí),部分GnP在環(huán)氧樹脂中發(fā)生團(tuán)聚,使得GnP和環(huán)氧樹脂基體不能充分接觸而產(chǎn)生缺陷,造成在加載載荷時(shí)應(yīng)力在此集中,材料過早地發(fā)生斷裂,起不到增強(qiáng)的作用[10]。

圖4 石墨烯含量對(duì)GnPs/EP復(fù)合材料粘合劑力學(xué)性能的影響

2.3 導(dǎo)電性能

為了研究GnP在環(huán)氧樹脂粘合劑里面的導(dǎo)電性能表現(xiàn)，將石墨烯作為環(huán)氧粘合劑填料，制備得到EP/GnP復(fù)合材料粘合劑。用安捷倫4339B高阻儀通過直流放大法檢測(cè)粘合劑表面的電導(dǎo)率。圖5為石墨烯含量對(duì)EP/GnP復(fù)合材料粘合劑導(dǎo)電性能的影響圖。隨著GnP含量的添加，復(fù)合材料粘合劑的電導(dǎo)率不斷升高，其體積預(yù)滲值為0.65%。當(dāng)GnP的含量低于預(yù)滲值時(shí)，GnP在環(huán)氧基體中的分散基本上處于孤立狀態(tài)，并沒有形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，粘合劑處于絕緣狀態(tài)[11]；在粘合劑預(yù)滲值的附近，其電導(dǎo)率變化極大；當(dāng)GnP含量達(dá)到預(yù)滲值時(shí)，部分石墨烯片相互搭接在環(huán)氧基體中形成完整的導(dǎo)電通道，其電導(dǎo)率急劇上升[12]。當(dāng)GnP體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，電導(dǎo)率提高到8.9×10-5S/cm,復(fù)合材料粘合劑的電導(dǎo)率已經(jīng)屬于靜電耗散材料的范圍內(nèi)[13]。Marcq等[14]研究微米銀顆粒和碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂導(dǎo)電性影響，其中當(dāng)微米銀顆粒體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，環(huán)氧樹脂電導(dǎo)率為3.3×10-5S/cm,相對(duì)于同體積分?jǐn)?shù)的銀顆粒用作導(dǎo)電填料來說，石墨烯用作導(dǎo)電填料更具有優(yōu)勢(shì)。

圖5 石墨烯含量對(duì)Gnps/EP復(fù)合材料粘合劑導(dǎo)電性能的影響

2.4 剪切斷口形貌分析

圖6是GnP體積分?jǐn)?shù)為0.25%的EP/GnP復(fù)合材料粘合劑的剪切斷面掃描電鏡圖。從圖6a可以看出,復(fù)合材料粘合劑的斷口呈粗糙的碎云狀形貌,斷口呈現(xiàn)許多高低不平、大小不均的樹枝狀形貌,這是典型韌性斷裂的特征,這也說明GnP的添加明顯改善了環(huán)氧粘合劑的韌性。圖6上有一些很薄的片層結(jié)構(gòu)，可能是石墨烯片層，因此可推斷石墨烯與環(huán)氧樹脂基體間有一定的粘結(jié)強(qiáng)度，能夠傳遞應(yīng)力，防止裂紋過快增長(zhǎng)，從而提高復(fù)合材料粘合劑的強(qiáng)度和韌性[15]。

圖6 復(fù)合材料粘合劑剪切斷口形貌SEM

3 結(jié)論

(1)隨著GnP含量的增加，EP/GnP復(fù)合材料粘合劑的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、韌性相比于純環(huán)氧粘合劑均有所提高。

(2)當(dāng)GnP的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.125 %時(shí)，復(fù)合材料粘合劑的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大值，為65 MPa，比純環(huán)氧粘合劑提高了16.07%；當(dāng)GnP的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.375 %時(shí)，復(fù)合材料粘合劑的剪切強(qiáng)度達(dá)到了最大值，為14.53 MPa，相比于純環(huán)氧粘合劑提高了25.15%；當(dāng)GnP的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5 %時(shí),復(fù)合材料粘合劑的楊氏模量和韌性都達(dá)到了最大值，分別為2.98 GPa和149 J.m2，相比于純環(huán)氧粘合劑分別提高了77.38%和227%。

(3)GnP的添加使環(huán)氧樹脂粘合劑的導(dǎo)電性大幅提高，預(yù)滲值在較低的體積分?jǐn)?shù)為0.65%。