我國表層土壤多環(huán)芳烴含量的空間分布及成因

尚慶彬，段永紅，徐立帥，段號然，何佳璘，程 榮，吳 萌，劉家良 （山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷 030801）

近年來，快速的工業(yè)化、城市化及其他人為活動導(dǎo)致環(huán)境中多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）不斷累積，引發(fā)了一系列環(huán)境污染問題，而中國是世界上PAHs排放量最高的國家，僅2004年排放量就約占全球的22%［1］。土壤是PAHs在環(huán)境中最主要的“匯”［2］，PAHs可通過干/濕降塵、污水灌溉等途徑附著并聚集于土壤中，且由土壤進(jìn)入人體的PAHs數(shù)量要遠(yuǎn)高于大氣和水體［3］，土壤中PAHs還會通過徑流、蒸發(fā)等途徑再次進(jìn)入水體和大氣并造成二次污染。PAHs的來源有自然源和人為源，生物/微生物合成、自然火災(zāi)、火山爆發(fā)等是其主要的自然源；人為源是環(huán)境中PAHs的主要來源，包括原油在開采、運輸、生產(chǎn)和使用過程中造成的泄漏和排放，以及煤和化石燃料燃燒等。

目前，在大尺度上綜合探討PAHs含量的研究還比較有限。曹云者等［4］集中研究了我國中東部地區(qū)PAHs含量特點及分布規(guī)律，得出∑PAHs含量的分布趨勢為東北＞華北＞華東＞華南＞華中地區(qū)；ZHANG等［5］對全國PAHs含量的研究得到相同的空間分布趨勢，其中49.5%的地區(qū)處于輕微污染水平。盡管上述工作均聚焦于我國PAHs的空間分布及成因分析，但多為定性綜述，而對于多因子影響及其交互作用的定量歸因研究相對薄弱。如鄧紹坡等［6］發(fā)現(xiàn)我國表層土壤中PAHs含量特征與研究區(qū)地理位置和能源使用類型關(guān)系密切；張玉［7］運用氣團(tuán)后向軌跡模式描述了到達(dá)西藏的氣團(tuán)移動路徑，揭示西藏地區(qū)PAHs的可能來源。筆者在上述研究的基礎(chǔ)上，運用普通Kriging插值和地理探測器（geo-detector），得到全國土壤PAHs含量的空間分布格局并分析其影響因素，期望通過該研究獲得較為系統(tǒng)的大尺度上的我國表層土壤PAHs含量信息，為我國環(huán)境污染治理和環(huán)境保護(hù)工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)來源與研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

1.1.1 PAHs數(shù)據(jù)的收集與整理

從中國知網(wǎng)（CNKI）、愛思唯爾期刊數(shù)據(jù)庫（Elsevier）和斯普林格期刊數(shù)據(jù)庫（Springer）檢索有關(guān)我國各地區(qū)土壤PAHs的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)，保留直接給出PAHs總濃度和單體含量的文獻(xiàn)，舍去只給出含量范圍的文獻(xiàn)，經(jīng)篩選得到共計208篇學(xué)術(shù)文獻(xiàn)。研究對象主要為0～20 cm表層土壤，采樣年份為1999—2018年，樣本點分布及數(shù)量見表1。

表1 中國表層土壤中PAHs樣本點分布Table 1 Distribution of sampling points for analyses of surface soils PAHs in China

由表1可知，相關(guān)研究較多地集中于京津以及東南沿海地區(qū)（包括長江三角洲和珠江三角洲地區(qū)）。利用ArcGIS 10.2軟件先由采樣點的坐標(biāo)生成采樣點矢量圖層（文獻(xiàn)中未給出坐標(biāo)的樣本點用該研究區(qū)的幾何重心點坐標(biāo)），然后以來源于國家自然資源和地理空間基礎(chǔ)信息庫（http：//www.geodata.gov.cn）的中國矢量圖為行政邊界繪制土壤PAHs樣本點分布圖（圖1），并建立土壤PAHs含量空間數(shù)據(jù)庫。

圖1 收集到的全國表土PAHs樣本點分布Fig.1 Distribution of sampling points for analyses of surface soils PAHs in China

所研究的16種優(yōu)控PAHs包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Fl）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并［a］蒽（BaA）、?（Chr）、苯并［b］熒蒽（BbF）、苯并［k］熒蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、茚并［1，2，3-c，d］芘（InP）、二苯并［a，h］蒽（DahA）和苯并［g，h，i］苝（BghiP）。

1.1.2 其他數(shù)據(jù)來源

2016年我國各省、自治區(qū)、直轄市及香港特別行政區(qū)統(tǒng)計數(shù)據(jù)來源如下：人口密度、人均GDP、能源消費量（電力、天然氣、煤炭、原油、汽油、柴油）、國家重點污染企業(yè)數(shù)、民用汽車數(shù)等來源于國家統(tǒng)計局網(wǎng)站（http：//www.stats.gov.cn/），能源產(chǎn)量數(shù)據(jù)（包括天然氣、原煤、焦炭和發(fā)電）來源于中國能源數(shù)據(jù)公共服務(wù)平臺（http：//www.eia.org.cn/）。

1.2 研究方法

空間插值是基于樣本點在空間位置和相關(guān)程度上的不同，對每個樣本賦予不同權(quán)重，進(jìn)而對未知區(qū)域污染物含量進(jìn)行估算的方法。采用GS+9.0和ArcGIS 10.2地統(tǒng)計模塊對樣本∑16PAHs平均含量進(jìn)行普通Kriging插值，得到中國PAHs含量空間分布柵格數(shù)據(jù)，再按研究區(qū)行政區(qū)劃統(tǒng)計表土PAHs含量平均值，以此分析中國表土PAHs空間分布格局。

半方差函數(shù)是一個可以用來描述土壤性質(zhì)空間變異的連續(xù)函數(shù)［8］，采用該函數(shù)分析土壤PAHs含量在不同距離之間的變化。主成分分析是一種將多個變量經(jīng)線性正交變換進(jìn)而選出數(shù)個重要變量（主成分）的多元統(tǒng)計分析方法，該研究中主成分分析采用方差極大標(biāo)準(zhǔn)化旋轉(zhuǎn)法，以標(biāo)準(zhǔn)化后的各因子得分為自變量，以標(biāo)準(zhǔn)化后的16種PAHs總含量為因變量進(jìn)行逐步多元線性回歸，以標(biāo)準(zhǔn)化方程系數(shù)反映各類污染源貢獻(xiàn)率。

地理探測器是探測地理事件影響因子的統(tǒng)計學(xué)方法，由因子探測、風(fēng)險探測、生態(tài)探測和交互探測4個部分組成［9］。運用地理探測器模型開展PAHs含量（即分析變量）與驅(qū)動因子之間的空間關(guān)系分析。假如某因素對PAHs空間分異影響大，那么該因素的空間分布則與PAHs的空間分異相似，從而得出該因素對PAHs空間分布的解釋力［9］。該模型計算公式為

式（1）中，q為某影響因子對PAHs空間分布的解釋力；N為研究區(qū)總樣本數(shù)；σi2為該指標(biāo)的離散方差。q∈［0，1］，其數(shù)值大小表示空間分異程度大小，q=0說明研究對象呈隨機分布，而q=1說明研究對象空間異質(zhì)性強［10］。利用地理探測器對各個網(wǎng)格的PAHs含量與9種社會經(jīng)濟(jì)影響因子對應(yīng)值進(jìn)行PAHs空間分布的多因子定量歸因，以探測PAHs空間分布格局的驅(qū)動力，并且定量分析各因子間的交互作用。利用ArcGIS 10.2軟件的漁網(wǎng)工具將全國劃分為60 km×60 km的網(wǎng)格并獲取網(wǎng)格內(nèi)PAHs平均含量和各因子對應(yīng)值，從而構(gòu)建分析變量和自變量。9種社會經(jīng)濟(jì)影響因子包括國家重點污染企業(yè)數(shù)（X1）、民用汽車數(shù)量（X2）、人均GDP（X3）、人口密度（X4）、煤炭產(chǎn)量（X5）、發(fā)電量（X6）、焦炭產(chǎn)量（X7）、煤炭消費量（X8）和燃料油消費量（X9）。

2 我國表層土壤PAHs含量與分布

2.1 我國表土PAHs含量特征

基于文獻(xiàn)中收集的12 060個表層土壤采樣點PAHs含量，16種PAHs總含量（∑16PAHs）范圍為ND（未檢出）～65 500 ng·g-1，中位值為381.9 ng·g-1，平均值為1 217 ng·g-1，變異系數(shù)（CV）為2.78，屬于強變異關(guān)系。

就全國范圍PAHs單體的平均水平而言，熒蒽（Fla）和芘（Pyr）含量較高，分別為97.8和93.7 ng·g-1；而苊（Ace）和苊烯（Acy）含量較低，分別為16.5和13.4 ng·g-1。由圖2可知，就表層土壤中不同污染物所占比例而言，F(xiàn)la和Pyr含量占比較高，分別為12.0%和11.5%；而Acy、Ace含量僅分別占總量的1.6%和2.0%。而就不同環(huán)數(shù)PAHs相對含量而言，4環(huán)PAHs占比最高（40.3%），其次是5環(huán)PAHs，占比為21.6%，占比最低的是2環(huán)PAHs。低環(huán)（2～3環(huán)）PAHs易揮發(fā)，極易被微生物降解，對環(huán)境危害較小，約占總量的26.8%；而4～6環(huán)PAHs占比大，約為73.2%，此類化合物的分子具有較強的疏水性，極易在土壤環(huán)境中富集，且性質(zhì)穩(wěn)定，不易揮發(fā)，給動植物及人體造成嚴(yán)重危害。

圖2 我國表土中不同環(huán)數(shù)和不同種類PAHs組成分布圖譜Fig.2 Components of different rings and types of PAHs in surface soils of China

2.2 我國表層土壤PAHs在不同功能區(qū)的分布

由各個采樣點屬性數(shù)據(jù)可知，同一地區(qū)不同功能區(qū)采樣點PAHs含量不同。由于人口聚集方式不同，我國表層土壤PAHs含量呈現(xiàn)市區(qū)—郊區(qū)—鄉(xiāng)村地區(qū)依次遞減的趨勢（圖3）。

圖3 不同用地類型PAHs平均含量Fig.3 Average concentration of soil PAHs for different land types

如圖3所示，市區(qū)PAHs含量遠(yuǎn)超過郊區(qū)和鄉(xiāng)村地區(qū)，∑16PAHs平均含量分別為885.7、378.4和340.3 ng·g-1，可能是因為人口密度、能源消耗量差異所致。就不同用地類型而言，我國表層土壤∑16PAHs平均含量則呈現(xiàn)從交通區(qū)、工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、綠化用地到農(nóng)業(yè)區(qū)依次遞減的趨勢（圖3）。一般來說，道路附近的土壤會長時間遭受機動車輛排放尾氣的污染，工業(yè)區(qū)消耗大量能源產(chǎn)生的排放物也會污染周邊土壤，導(dǎo)致交通區(qū)和工業(yè)區(qū)土壤PAHs含量增高。

2.3 我國表層土壤中PAHs的空間分布

2.3.1 半方差分析

對∑16PAHs含量進(jìn)行正態(tài)檢驗的結(jié)果表明其呈正偏態(tài)分布，檢驗經(jīng)對數(shù)變換后的數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)其服從正態(tài)分布。將經(jīng)對數(shù)變換后的∑16PAHs含量及其坐標(biāo)數(shù)據(jù)導(dǎo)入GS+9.0軟件進(jìn)行半方差分析，獲取最優(yōu)插值參數(shù)。通常，Kriging最優(yōu)理論模型的選取原則為決定系數(shù)（R2）接近于1，殘差平方和（RSS）接近于0［11］。測量導(dǎo)致的誤差或小于采樣間隔距離處的空間變異會導(dǎo)致塊金值（C0）的存在；基臺值（C0+C）表明了系統(tǒng)內(nèi)總的變異，包括結(jié)構(gòu)性變異和隨機性變異；塊金系數(shù)〔C0/（C0+C）〕為分析變量的空間相關(guān)度，若C0/（C0+C）＜25%，則空間變量具有強自相關(guān)性，該污染物可能存在區(qū)域性面源污染；若C0/（C0+C）＞75%，說明空間變量相關(guān)性很弱［12］，該污染物可能僅存在局部性或較明顯的點源污染。在各向同性的條件下，得到的最佳擬合模型是高斯模型，其RSS為0.027 1，小于其他幾類模型，其中，C0=0.062，C0+C=0.495，C0/（C0+C）=12.5%＜25%，表明土壤PAHs含量具有強烈的空間相關(guān)性。

2.3.2 空間插值分析

根據(jù)插值后的PAHs含量柵格數(shù)據(jù)統(tǒng)計得到各地區(qū)∑16PAHs平均含量（表2），土壤PAHs含量分布趨勢為華北（457.7 ng·g-1）＞東北（384.2 ng·g-1）＞華 東（307.3 ng·g-1）＞中 南（290.7 ng·g-1）＞ 西 北（227.8 ng·g-1）＞西南（186.1 ng·g-1），華北地區(qū)土壤中∑16PAHs平均含量約為西南地區(qū)的2.5倍。東北和華北地區(qū)緯度高，氣溫低，冬季取暖大量耗煤，太陽年均輻射量較低，較少量PAHs被輻射分解；且華北地區(qū)是我國重要的能源和重工業(yè)基地，東北地區(qū)是我國的老工業(yè)基地，兩地都存在大量排放源。華東地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，滬寧杭工業(yè)區(qū)以及生產(chǎn)生活所排放污染物也較多。西南地區(qū)地勢較高，氣候濕潤，日照時間短，光照強度弱，山地環(huán)繞的復(fù)雜地形在一定程度上阻礙了PAHs的擴(kuò)散，燃煤用量較多，存在區(qū)域性污染。但青藏高原地區(qū)海拔高，污染較小，富集PAHs的大氣受地形阻擋難以爬升至此地，太陽輻射量大，光解作用明顯，且污染排放源較少，所以西南地區(qū)∑16PAHs平均含量較低。

表2 各地區(qū)∑16PAHs平均含量及分級Table 2 The average concentration of∑16PAHs and their corresponding grades

2.3.3 我國表層土壤PAHs含量的等級分布

我國尚未出臺土壤PAHs污染的評價標(biāo)準(zhǔn)［13］，但農(nóng)用污泥中容許含量不應(yīng)超過 3 mg·kg-1［14］。根據(jù)荷蘭Maliszewska-Kordybach針對土壤PAHs總含量提出的土壤污染分級建議，將土壤PAHs劃分為4個等級：∑16PAHs＜200 ng·g-1表示清潔，為 200～600 ng·g-1表示輕微污染，為＞600～1 000 ng·g-1表示中度污染，為＞1 000 ng·g-1表示嚴(yán)重污染。

表2顯示，遼寧省處于中度污染水平，其平均含量為638.0 ng·g-1。遼寧省自建國以來一直為重工業(yè)基地，沈陽、撫順和遼陽等地關(guān)于PAHs的研究報道較多，且此次搜集到的遼寧采樣點的用地類型多為工礦用地，可能造成該地區(qū)∑16PAHs平均含量偏高；華東、華南以及西南、東北、華北部分地區(qū)屬于輕微污染，福建、江西、湖北、湖南、貴州、重慶、青海、新疆和西藏∑16PAHs平均含量均未超過200 ng·g-1，處于清潔水平。統(tǒng)計插值后各柵格PAHs含量等級，發(fā)現(xiàn)中度污染、輕微污染和清潔土壤分別約占總體的22.6%、71.1%和6.3%。WOLFGANG［15］研究了全球 12 個地理區(qū)域，得出 PAHs含量范圍為 4.8～186 000 ng·g-1，與其他國家的研究（表 3［16-20］）相比，中國土壤 PAHs含量處于中等 水平。

表3 世界不同地區(qū)表土中PAHs含量Table 3 Concentrations of PAHs in surface soils from different areas around the world

3 我國PAHs的來源和影響因素

3.1 PAHs的源解析

通過分析土壤樣品中有指示意義的示蹤物，可以實現(xiàn)土壤PAHs來源的定性識別和定量解析［21］。通?？梢愿鶕?jù)PAHs的環(huán)數(shù)特征作初步的來源識別［22］：2～3 環(huán)低相對分子質(zhì)量 PAHs（LMW-PAHs）主要來自原油和石油產(chǎn)品泄露、有機物的低溫轉(zhuǎn)化［23］，代表了石油源；4～6環(huán)高相對分子質(zhì)量PAHs（HMW-PAHs）來源于化石和木材的高溫燃燒［24］，代表了燃燒源。我國表土中LMW-PAHs約占26.8%，HMW-PAHs約占73.2%，即燃燒源可能是我國PAHs的主要來源。

利用SPSS 23.0軟件分析得到16種PAHs含量的KMO檢驗系數(shù)為0.902，Bartlett′s球形檢驗的P值＜0.001，拒絕零假設(shè)，表明16種PAHs含量之間具有較強的相關(guān)性，非常適合作因子分析。對728個采樣點的16種PAHs含量進(jìn)行主成分分析，主成分的提取原則是因子的初始特征值大于1，且累積方差接近70%，PAHs主成分載荷計算結(jié)果見表4。

第1主成分（F1）主要與中高相對分子質(zhì)量的Chr、BaA、BbF、BkF、InP和BghiP 呈較強的正相關(guān)性，解釋了總方差的34.18%，其中，Chr、InP、BghiP和BkF為汽油、柴油等動力燃燒的重要指示物質(zhì)［25］，因此主成分F1代表了交通源；第2主成分（F2）在燃煤特征產(chǎn)物Phe、Fla和Pyr［26］上載荷較高，解釋了總方差的19.11%，代表了燃煤源；第3主成分（F3）載荷較高的因子為Acy和Ace，解釋了總方差的16.01%，代表生物質(zhì)燃燒源［27］。

以標(biāo)準(zhǔn)化主成分得分（Z1、Z2和Z3）作為自變量，以標(biāo)準(zhǔn)化的∑16PAHs含量（wt）作為因變量，進(jìn)行逐步多元線性回歸，結(jié)果見表5，擬合方程為wt=0.592Z1+0.469Z2+0.215Z3（R2=0.984，P ＜0.05）。由表5可知，我國土壤PAHs來源于交通排放，貢獻(xiàn)率為46.39%，其次是燃煤源，貢獻(xiàn)率為36.76%，所以我國土壤PAHs來源以交通和燃煤排放為主。

表4 16種PAHs方差極大旋轉(zhuǎn)后的主成分因子載荷Table 4 Rotated component matrix of total PAHs for soil samples of 16 PAHs

3.2 PAHs污染的影響因素

由上述源解析的初步結(jié)果可知土壤PAHs的主要來源是人為源，即人為因素是造成土壤PAHs污染的主要因素。利用因子探測器可以計算各因子對PAHs空間分布的影響力（q），在探測結(jié)果表（表6）中，對角線上的q值即為某影響因子單獨對PAHs空間分布的解釋力。在0.05水平上，9個相關(guān)影響因子之間具有顯著性差異，其中，發(fā)電量的q值最大，為0.491 5，說明影響土壤PAHs分布的主要人為因素是發(fā)電量，統(tǒng)計數(shù)據(jù)所在年份的火力發(fā)電量占總發(fā)電量的74.37%，由此可知以煤炭為主的化石燃料燃燒是PAHs污染的主要驅(qū)動力之一。交通廢氣排放影響次之，其他各個因素均存在不同程度的影響。

交互探測器的探測結(jié)果表明，2種驅(qū)動因子對PAHs空間分異的交互作用往往要大于單個驅(qū)動因子獨立作用，說明我國PAHs的分布格局不是由單一影響因子造成的，而是不同影響因素共同作用的結(jié)果。發(fā)電量與民用汽車數(shù)量、發(fā)電量與焦炭產(chǎn)量均表現(xiàn)為非線性增強的協(xié)同作用（q均為0.494 6），即發(fā)電量與民用汽車數(shù)量或焦炭產(chǎn)量的交互作用對PAHs空間分布的影響顯著增強，這表明人們的生產(chǎn)活動（包括燃煤、煉焦活動）和交通排放對PAHs含量的空間分布有著很重要的影響。

表5 ∑16PAHs總量與主成分因子得分變量多元線性回歸結(jié)果Table 5 Multiple linear regression of principle component scores against∑16PAHs

表6 影響因子交互式探測結(jié)果Table 6 Interaction detector results of impact factors

綜上所述，燃煤發(fā)電是我國PAHs污染的主要影響因素，交通排放的影響次之，國家重點污染企業(yè)、人口密度和人均GDP等均對土壤PAHs具有一定影響，并且不同因素的交互作用均大于單因素的單獨作用，因此我國PAHs含量的分布格局是不同因素共同作用的結(jié)果。

4 結(jié)論

基于不同學(xué)者關(guān)于PAHs的研究成果，探究了我國表層土壤PAHs含量特征及可能來源，主要結(jié)論如下：

（1）我國表土PAHs含量總體上處于中低污染水平，且各區(qū)域PAHs含量及分布存在較大差異，華北、東北、華東和西南的部分地區(qū)PAHs含量較高。表層土壤∑16PAHs含量由高到低變化趨勢為華北（457.7 ng·g-1）＞東北（384.2 ng·g-1）＞華東（307.3 ng·g-1）＞中南（290.7 ng·g-1）＞西北（227.8 ng·g-1）＞西南（186.1 ng·g-1），華北地區(qū)土壤∑16PAHs平均含量約為西南地區(qū)的2.5倍。

（2）由主成分分析得到交通排放源是土壤環(huán)境PAHs的主要來源，燃煤源的貢獻(xiàn)率也較大；運用地理探測器模型對插值數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析，結(jié)果表明燃燒源對土壤PAHs含量的空間分布格局影響最大，交通排放影響次之。所以，我國表層土壤PAHs含量與能源使用有關(guān)。我國應(yīng)在控制燃煤和交通尾氣排放方面加大監(jiān)管力度，對國家重點污染企業(yè)進(jìn)一步進(jìn)行管控，以削弱PAHs排放的源頭。