不同熱解溫度龍蝦殼生物炭特征及對Zn2+的吸附機制

馬潔晨，汪新亮，張學(xué)勝，李玉成，鄭劉根，王 寧（安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)研究所，安徽 合肥 230601）

鋅是一種常見的重金屬，含鋅化合物通過采礦、冶煉、機械制造、造紙等工業(yè)活動進入水體環(huán)境［1-2］。水中鋅含量過高時，會對水生生物造成嚴(yán)重毒害。而人體接觸到的ρ（鋅）超過0.8 mg·L-1時，就會出現(xiàn)免疫功能下降、休克等現(xiàn)象［3］。同時鋅在一定程度上還會抑制水體的自凈過程。因此，研究水體中鋅污染的治理問題具有重要意義。含鋅廢水的處理方法多樣，例如化學(xué)沉淀法、離子交換法及吸附法等。吸附法因其工藝流程簡單、處理效果好、可操作性強等優(yōu)點而被廣泛利用［4-5］。

生物炭是由廢棄生物質(zhì)在限氧條件下熱解的富含炭的吸附材料，由于其比表面積大，孔狀結(jié)構(gòu)發(fā)達，熱穩(wěn)定性好，在處理水體重金屬方面具有廣泛的應(yīng)用前景［6］。但是，不同熱解溫度生物炭的理化性質(zhì)及對重金屬吸附特性存在較大差異［7］。郭素華等［8］以花生殼和玉米秸稈為原料，研究了3種熱解溫度（300、500和700℃）條件下生物炭對水中鋅的吸附特性，發(fā)現(xiàn)高溫制備的生物炭的灰分、pH及芳香化程度均較高，并且對Zn2+的吸附能力也較強。CIBATI等［9］研究了熱解溫度對芒草竹生物炭吸附鋅的影響，發(fā)現(xiàn)600℃條件下熱解的生物炭對Zn2+的吸附效果比350℃條件下更好。然而不同熱解溫度條件下生物炭對Zn2+的吸附機制卻鮮有研究。

大部分研究以植物類農(nóng)業(yè)廢棄物為生物炭原料，以甲殼類食品廢棄物為原料的研究很少。筆者選用龍蝦殼廢棄物為生物炭原料，研究不同熱解溫度條件下制備的生物炭理化性質(zhì)差異。通過批量吸附實驗研究龍蝦殼生物炭對Zn2+的吸附特性，并結(jié)合表征定性分析其吸附機制，以期為龍蝦殼廢棄物資源的再利用及發(fā)揮龍蝦殼生物炭在重金屬污染治理中的作用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

龍蝦殼收集于安徽省合肥市罍街，將收集的新鮮龍蝦殼頭部肉質(zhì)部分去除，洗凈后于80℃烘箱烘干，磨碎置于自封袋中備用。

采用限氧升溫炭化法制備生物炭：取已研磨的龍蝦殼用鋁箔紙密封包裹，置于馬弗爐（SX2箱式馬弗爐，上海錦屏）中裂解，馬弗爐升溫程序：先以7℃·mim-1升溫到110℃保溫20 min后，再以15℃·min-1逐漸升溫至所需溫度（300、400、500和600℃）后維持4 h，自然冷卻至室溫后取出。將生物炭研磨過篩，取粒徑為0.25～0.85 mm的生物炭顆粒用去離子水反復(fù)清洗，于80℃條件下烘干備用；制得的生物炭分別標(biāo)記為LS300、LS400、LS500和LS600。

1.2 生物炭的表征

通過生物炭前后的質(zhì)量損失計算龍蝦殼生物炭的產(chǎn)率；按m（生物炭）：V（去離子水）=1：20的比例混合振蕩24 h后測定生物炭pH值［10］；灰分含量測定參照GB/T 17664—1999《木炭和木炭實驗方法》［11］；揮發(fā)分含量測定參照 GB/T 2001—2013《焦炭工業(yè)分析測定方法》［11］；生物炭中C、H和N含量測定采用元素分析儀（vario ELcube，德國）；生物炭的浸出毒性測定采用HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》［12］；生物炭顆粒的外貌結(jié)構(gòu)及元素含量測定采用掃描電子顯微鏡與能譜分析儀（S-4800，日立）。

1.3 吸附實驗

稱取0.1 g生物炭于250 mL錐形瓶中，加入50 mL的150 mg·L-1Zn2+溶液，以去離子水為背景溶液，用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH為5.0±0.05，于25℃、180 r·min-1條件下恒溫振蕩24 h。同時設(shè)置空白和平行。

1.3.1 吸附動力學(xué)實驗

分別于0、30、60、120、240、420、600、720、1 440、2 160和2 880 min時取樣，按V（Zn2+溶液）：V（去離子水）=1：200比例稀釋后過0.45 μm微孔濾膜，用原子吸收分光光度計（atomic absorption spectrophotometer，AAS）測定Zn2+濃度。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)［13］〔式（1）〕、準(zhǔn)二級動力學(xué)［14］〔式（2）〕、Elovich［15］〔式（3）〕和顆粒內(nèi)擴散［16］方程〔式（4）〕對生物炭吸附Zn2+的動力學(xué)行為進行擬合。

式（1）～（4）中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為 t時刻吸附量，mg·g-1；t為時間，min；k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；a為吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；b為解吸速率常數(shù)，g·mg-1；kid為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；Ci為常數(shù)，表示生物炭邊界層。

根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)可以計算初始吸附速率（h）：

1.3.2 等溫吸附實驗

配制初始ρ（Zn2+）為50～850 mg·L-1的溶液，生物炭投加量為2 g·L-1，待吸附平衡后取樣過膜稀釋測定Zn2+濃度。

利用 Langmuir〔式（5）〕和 Freundlich〔式（6）〕［9］等溫吸附模型擬合等溫吸附過程，方程如下：

式（5）～（6）中，Ce為吸附平衡濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為吸附劑對重金屬離子的親和力，L·mg-1；KF為吸附容量，mg·g-1；n為吸附強度。

1.3.3 pH影響實驗

在pH 2～6范圍內(nèi)用0.1 mol· L-1HNO3和NaOH溶液精確調(diào)定Zn2+溶液pH，待吸附平衡后測定Zn2+溶液濃度和吸附后溶液pH值。

1.3.4 吸附機制實驗

利用AAS測定吸附前后生物炭中K+、Ca2+、Na+和Mg2+釋放量，采用傅里葉紅外光譜儀（Vertex 80-Hyperion 2000，上海）分析吸附前后生物炭表面官能團，采用X射線衍射儀（XRD，D/MAX 2500 V，日本理學(xué)制造公司）分析生物炭礦物質(zhì)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的特征

由表1可知，當(dāng)熱解溫度由300上升到600℃時，生物炭產(chǎn)率由84.81%下降到76.60%，生物炭產(chǎn)率較高且穩(wěn)定，這可能是因為在制備過程中20 min保溫措施可使龍蝦殼表面緩慢炭化，內(nèi)部水分緩慢蒸發(fā)，導(dǎo)致龍蝦殼內(nèi)部殘留水分因快速升溫而產(chǎn)生的生物油含量減少，從而提高產(chǎn)率。由于大部分揮發(fā)性物質(zhì)在低溫已經(jīng)損失［17］，所以產(chǎn)率較為穩(wěn)定。LS600灰分含量比LS300僅增加4.14百分點，增幅較小。這可能是由于低溫裂解時無機成分濃縮程度已經(jīng)很高［18］。由于低溫時龍蝦殼熱解不完全，揮發(fā)分沒有完全析出，隨著溫度升高，部分有機質(zhì)和礦物質(zhì)開始析出，使生物炭揮發(fā)分減少。生物炭pH值均大于7，呈堿性，且堿性逐漸增強，這是因為高溫使堿鹽從熱解物中釋放出來［19］。在熱解過程中，揮發(fā)性物質(zhì)的損失帶走了很多表面官能團［12］，導(dǎo)致C、H和N含量均呈下降趨勢，原子比C/H表示生物炭的芳香性，比值越大，表明芳香性越高，因此龍蝦殼生物炭的芳香性隨著裂解溫度的升高而升高。

表1 不同熱解溫度條件下龍蝦殼生物炭性質(zhì)比較Table 1 Comparisions of properties between crayfish shell biochars at different temperatures

為評估使用龍蝦殼生物炭材料是否存在危險，對其重金屬含量進行測定。由表2可知，生物炭中重金屬含量較低，對比GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》，不同裂解溫度生物炭中Cu、Zn、Cd、Cr、As和 Ni含量均低于標(biāo)準(zhǔn)限值，其中Ni含量為痕量，這說明龍蝦殼生物炭的浸出毒性屬安全級別。

表2 不同熱解溫度龍蝦殼生物炭的浸出毒性Table 2 Leaching toxicity of crayfish shell biochars at different temperatures

2.2 生物炭SEM-EDS分析

根據(jù)對生物炭性質(zhì)的分析，選取特征差異較大的LS300和LS600進行SEM-EDS分析，LS300和LS600吸附Zn2+前后的SEM-EDS圖見圖1，可以看出300℃條件下裂解的生物炭孔狀結(jié)構(gòu)呈長條形，孔徑較小，孔隙不發(fā)達，而600℃條件下裂解的生物炭表面則出現(xiàn)明顯蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙更密集，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更完全。因此，LS600生物炭比表面積更大，提供的吸附位點更多。對比吸附前后的電鏡能譜圖可知，吸附后生物炭表面有一層明顯的附著物，且表面附著的物質(zhì)為含鋅化合物。與吸附鋅之前相比，吸附鋅之后C、O和Ca含量均有減少現(xiàn)象。

2.3 龍蝦殼生物炭對Zn2+的吸附特性

2.3.1 吸附動力學(xué)

由圖2可知，LS300、LS400和LS500在吸附7 h時已經(jīng)達到吸附飽和的60%以上，隨著時間的增加，吸附量持續(xù)增加，但增幅下降，24 h時吸附趨于平衡。LS600在吸附2 h時就達到飽和吸附量的60%，7 h時達到吸附平衡狀態(tài)。這是由于吸附初始階段吸附劑表面有大量吸附位點，表面吸附占主導(dǎo)作用；待表面吸附位點達到飽和，吸附速率則取決于Zn2+從吸附劑外部進入內(nèi)部位點的速度［20］。

圖2 龍蝦殼生物炭對Zn2+的吸附動力學(xué)曲線Fig.2 The adsorption kinetics of Zn2+by crayfish shell biochar

如表3所示，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可較好地擬合Zn2+的吸附過程，其R2＞ 0.9，LS600的k1值最大，說明在反應(yīng)初始階段LS600的吸附速率更快。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以更好地擬合4種生物炭對Zn2+的吸附過程，其R2值在4種擬合方程中最大，表明4種生物炭的吸附速率受化學(xué)吸附機制的控制，吸附過程包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散［21］。根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)可得LS300、LS400、LS500和LS600的初始吸附速率（h）分別為0.245、0.341、0.321 和 1.875 mg·g-1·min-1，說明 LS600 的吸附速率更快，這與準(zhǔn)一級動力學(xué)方程中k1值分析結(jié)果一致。Elovich模型對4種生物炭擬合的R2＞0.9，擬合度較好，說明4種生物炭在整個吸附過程中具有均勻分布的表面吸附能［21］，并且LS600的a和b值均大于LS300、LS400和LS500，說明LS600的吸附速率和解吸速率都相對較快。顆粒內(nèi)擴散模型的擬合度較差，說明該模型不適用于擬合龍蝦殼吸附Zn2+的過程。

表3 龍蝦殼生物炭對Zn2+的吸附動力學(xué)Table 3 Kinetic parameters of Zn2+adsorption by crayfish shell biochar

2.3.2 等溫吸附

由圖3可知，LS300、LS400、LS500和LS600的吸附量均隨Zn2+平衡濃度的增大而增加，最終趨于平衡。這是因為在低濃度時，生物炭表面可以為Zn2+提供足夠的吸附位點，隨著Zn2+濃度的增加，吸附位點飽和，吸附量不再增加。

圖3 龍蝦殼生物炭對Zn2+的吸附等溫線Fig.3 The adsorption isotherms of Zn2+by crayfish shell biochar

根據(jù)表4，比較2種模型擬合的決定系數(shù)R2可知：Langmuir和Freundlich模型對4種生物炭吸附Zn2+的過程的擬合度均較好，而LS300、LS400和LS500的Freundlich模型擬合的R2值更大，說明這3種生物炭對Zn2+的吸附主要為多層吸附；LS600的Langmuir模型擬合的R2更大，表明LS600對Zn2+的等溫吸附主要為單層吸附，吸附主要通過靜電引力和氫鍵作用，吸附劑表面均勻同質(zhì)且吸附位點之間不存在相互作用［22］。在Freundlich模型中，4種生物炭的參數(shù)1/n＜1，表明這4種生物炭的吸附過程為非線性等溫吸附，生物炭對Zn2+的吸附是由多種機制共同作用的。比較KF值可知，各生物炭的吸附能力由大到小依次為LS600、LS500、LS400和LS300。在Langmuir模型中，比較擬合參數(shù)Qm可知，各生物炭最大吸附量由大到小依次為LS600、LS500、LS400和LS300。參數(shù)KL表示吸附劑與吸附質(zhì)的親和力，其值越大，親和力越強［23］，因此各生物炭親和力由大到小依次為LS600、LS500、LS400和LS300。

表4 龍蝦殼生物炭對Zn2+的吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)Table 4 Isotherm equation parameters of Zn2+adsorption by crayfish shell biochar

2.3.3 初始pH對Zn2+吸附的影響

溶液初始pH是影響吸附過程的重要因素，它會影響生物炭表面電荷和重金屬的賦存形態(tài)。當(dāng)pH ＜ 7時，溶液中Zn以Zn2+形態(tài)存在［24］，所以選取pH的范圍為2～6。由圖4可知，LS300、LS400、LS500和LS600對Zn2+的吸附量與pH值呈正相關(guān)，當(dāng)pH=2時，溶液中H+濃度較高，H+與Zn2+會競爭龍蝦殼生物炭表面的吸附位點，從而阻礙Zn2+吸附；當(dāng)pH值為4和5時，4種生物炭對Zn2+的吸附量基本保持不變，這與JIANG等［24］研究中溶液初始pH對軟木與硬木生物炭吸附銅與鋅的影響所得結(jié)果一致；當(dāng)pH為6時，吸附量又呈明顯上升趨勢，這是因為當(dāng)pH＞5時，溶液中OH-逐漸增多，Zn2+與OH-以氫氧化物形式存在，促進了Zn2+的沉淀，所以吸附量又呈上升趨勢。

由于不同裂解溫度生物炭具有不同的堿度，所以吸附后生物炭溶液的平衡pH值有著不同程度的增加。由圖4可知，LS600的平衡pH值明顯高于其他3種生物炭，說明LS600堿度更大，這與生物炭的pH值測定結(jié)果一致。

圖4 pH對生物炭吸附Zn2+的影響Fig.4 Effects of pH on Zn2+adsorption by crayfish shell biochar

2.3.4 不同原料生物炭特征的比較

根據(jù)表 5［6，11，25-26］，在相似熱解條件下，龍蝦殼生物炭與牛糞源蚓糞生物炭的特征較為相似，不同原料生物炭間pH值及H、N含量差異不大，生物炭均呈堿性，且H、N含量均較低。與水稻秸稈等植物類生物炭相比，龍蝦殼生物炭C含量較低，但灰分含量較高，灰分主要由無機成分和礦物質(zhì)組成，在生物炭作為吸附劑方面起著主要作用。因此，龍蝦殼生物炭在固定碳的能力方面較弱，但含有更多的礦物質(zhì)，所以更適合作吸附劑材料。此外，與其他原料生物炭相比，龍蝦殼生物炭H/C比值更小，說明龍蝦殼生物炭的芳香結(jié)構(gòu)更加完備。根據(jù)表 6［3，8-9］，比較龍蝦殼生物炭與其他生物炭對鋅的最大吸附量可知，龍蝦殼生物炭對鋅的吸附量高于許多其他吸附材料，這可能與龍蝦殼生物炭含有大量礦物質(zhì)有關(guān)。因此，龍蝦殼生物炭對鋅的吸附能力更強。

表5 不同原料生物炭特征的比較Table 5 Comparison of biochar properties of different raw materials

綜上，龍蝦殼生物炭C含量較低，但礦物質(zhì)成分含量較高，芳香結(jié)構(gòu)較完備。與其他生物炭材料相比，龍蝦殼生物炭固定碳的能力較弱，但吸附重金屬能力較強。因此，龍蝦殼生物炭更適合作為吸附材料使用。

2.4 龍蝦殼生物炭對Zn2+的吸附機制

生物炭吸附重金屬主要涉及4種機制：（1）與陽離子（K+、Ca2+、Na+和Mg2+）的交換；（2）與礦物質(zhì)成分的沉淀；（3）與官能團的絡(luò)合；（4）與 π 電子的配位［27］。為進一步探索熱解溫度對Zn2+吸附機制的影響，根據(jù)動力學(xué)及等溫吸附實驗結(jié)論選取吸附效果差異最大的LS300和LS600進行吸附機制分析。

2.4.1 陽離子交換

生物炭中陽離子（K+、Ca2+、Na+和Mg2+）主要通過靜電引力及與生物炭中含氧官能團絡(luò)合作用存在，這些陽離子可與溶液中Zn2+發(fā)生靜電陽離子交換或金屬置換反應(yīng)。為進一步探討陽離子交換機制，測定了LS300和LS600吸附Zn2+前后溶液中陽離子釋放量。

表6 不同吸附劑對Zn2+最大吸附量（Qm）的比較Table 6 Comparison of the maximum Zn2+adsorption capacity of various adsorbents

如表7所示，低溫?zé)峤馍锾縇S300釋放的K+、Ca2+、Na+和Mg2+比高溫?zé)峤釲S600釋放的多，這可能是在高溫條件下形成礦物結(jié)晶所致［28］。比較吸附前后陽離子的變化，發(fā)現(xiàn)吸附Zn2+后生物炭釋放的K+、Ca2+、Na+和Mg2+含量比吸附前有明顯增加，這說明龍蝦殼生物炭在吸附過程中Zn2+與陽離子發(fā)生了交換作用。LS300和LS600的實際吸附量分別為40.81和81.11 mg·g-1，通過陽離子交換的增量與實際吸附量的比值可得到LS300和LS600在吸附Zn2+過程中陽離子交換量對總吸附的貢獻比分別為58.93%和76.23%。由此可見，陽離子交換作用是龍蝦殼生物炭吸附機制的主導(dǎo)作用，并且隨著熱解溫度的升高，陽離子交換作用對吸附的貢獻也在不斷增加。

表7 生物炭釋放到Zn2+溶液中的K+、Ca2+、Na+和Mg2+量Table 7 The amount of K+，Ca2+，Na+，Mg2+released from biochars into Zn2+sorption solutions

2.4.2 沉淀作用

LS300、LS600吸附Zn2+前后紅外光譜圖和XRD圖見圖5。

圖5 LS300、LS600吸附Zn2+前后紅外光譜圖和XRD圖Fig.5 FTIR spectra and XRD of LS300，LS600 before and after adsorption of Zn2+

由圖5可知，LS300和LS600在1 465～1 340 cm-1處的寬峰為碳酸鹽中的C=O和C—O伸縮振動［6］，吸附后，LS300+Zn和LS600+Zn的碳酸鹽中C=O和C—O伸縮振動峰均有明顯變寬現(xiàn)象。這可能是因為Zn2+與碳酸鹽形成了沉淀。同時，從XRD圖可看出龍蝦殼生物炭的主要成分是存在于方解石和霰石中的CaCO3，并且對比吸附前后的XRD圖，發(fā)現(xiàn)僅在峰值強度上產(chǎn)生了輕微變化。這說明沉淀作用對龍蝦殼生物炭吸附Zn2+的貢獻較小。XIAO等［29］在小龍蝦殼生物炭對Pb2+的吸附研究中也得出相似結(jié)論。此外，高溫?zé)峤馍锾康碾y溶碳酸鹽含量較高，不利于對Zn2+的吸附，致使沉淀作用對高溫?zé)峤馍锾课降呢暙I也更?。?0］。

2.4.3 官能團絡(luò)合及與π電子的配位

由圖5可知，LS300和LS600分別在3 399和3 414 cm-1處表現(xiàn)出明顯的醇類與酚類分子間氫鍵O—H伸縮振動峰。LS300在2 875、2 928 cm-1處的2個峰值分別為—CH3對稱伸縮振動峰和—CH2—不對稱伸縮振動峰，LS600只有在2 874 cm-1處的—CH3對稱伸縮振動峰，而沒有—CH2—吸收峰，這可能是由于炭化過程將—CH2—轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)分或固定碳［6］；在1 796 cm-1處的吸收峰是由于環(huán)酸酐的C=O對稱伸縮振動引起的。在1 680～1 610 cm-1處為烯烴的C=C振動伸縮峰。LS300在1 066 cm-1處的吸收峰為酸酐的C—O伸縮振動峰，LS600在1 048 cm-1處的吸收峰為醇類的C—O伸縮振動峰；LS300和LS600分別在874、875 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)C—H彎曲振動峰［25］。

吸附后，LS300+Zn的O—H伸縮振動峰移至3 415 cm-1處，—CH3的對稱伸縮振動峰偏移至2 874 cm-1處，且—CH2—的不對稱伸縮振動峰移至2 929 cm-1處，C—H振動峰移至873 cm-1處。LS600+Zn的O—H伸縮振動峰移至3 412 cm-1處，C—O伸縮振動峰移至1 045 cm-1處，C—H振動峰移至874 cm-1處。這說明在LS300吸附Zn2+過程中醇類和酚類的—OH、飽和烴和芳環(huán)的C—H參與了反應(yīng)；LS600吸附Zn2+過程中醇類和酚類的—OH、芳環(huán)的C—H及醇類的C—O參與了反應(yīng)。由此可見，熱解溫度不同，參與吸附過程的官能團種類也不同。LS300+Zn和 LS600+Zn在 1 680～1 610 cm-1處 C=C伸縮振動峰有明顯變寬現(xiàn)象，這可能是因為Zn2+與C=C雙鍵中的π鍵發(fā)生了配位作用。因此，龍蝦殼生物炭吸附Zn2+的過程中存在Zn2+與官能團的絡(luò)合作用及與C=C雙鍵中π鍵的配位作用。另外，熱解溫度越高，生物炭的芳香性越強，π電子的配位作用也越大，說明π電子配位作用對高溫?zé)峤馍锾课降呢暙I更大［30］。

3 結(jié)論

（1）隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降，灰分含量和pH值升高，C、H和N含量降低，芳香性增強。

（2）4種生物炭對Zn2+的吸附動力學(xué)曲線更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附速率受化學(xué)吸附機制的控制，LS600對Zn2+吸附最快到達平衡。

（3）LS300、LS400和LS500的等溫吸附曲線更符合Freundlich模型，LS600更符合Langmuir模型。熱解溫度越高，生物炭對Zn2+的吸附能力、吸附量和親和力就越大。

（4）生物炭對Zn2+的吸附機制為多機制共同作用，主要包括陽離子交換、官能團絡(luò)合、與π電子的配位及沉淀作用。

（5）陽離子交換作用是龍蝦殼生物炭對Zn2+吸附機制的主導(dǎo)作用，并且隨著熱解溫度的升高，陽離子交換和π電子的配位作用對吸附的貢獻增加。