局部偏最小二乘法結(jié)合可見-近紅外光譜預(yù)測豬肉揮發(fā)性鹽基氮

王文秀，彭彥昆*，王 凡，馬 營

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，國家農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)裝備研發(fā)分中心，北京 100083；2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，河北 保定 071000）

我國是豬肉生產(chǎn)和消費(fèi)大國，2017年豬肉產(chǎn)量達(dá)5 340萬 t。揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）是豬肉在貯藏期間蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物，是反映豬肉是否具有可食用性的重要指標(biāo)[1]。GB 5009.228—2016《食品中揮發(fā)性鹽基氮的測定》規(guī)定了TVB-N的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，但是該方法存在前處理繁瑣、耗時(shí)長、破壞樣品等缺點(diǎn)，無法滿足快速、實(shí)時(shí)、無損傷的檢測需要[2]。

近年來，可見-近紅外光譜技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合，已經(jīng)應(yīng)用到肉品品質(zhì)[3-6]、安全[7]、摻假[8-9]、種類識(shí)別[10]等研究上，并取得了令人滿意的結(jié)果。Prevolnik[11]、Prieto[12]、Weeranantanaphan[13]等綜述了光譜技術(shù)在肉品檢測中的應(yīng)用，表明該技術(shù)能夠無損檢測肉品主要參數(shù)。在預(yù)測TVB-N方面，Cai Jianrong等[14]基于1 000～2 500 nm之間的近紅外光譜，建立了豬肉中TVB-N的偏最小二乘模型，預(yù)測相關(guān)系數(shù)為0.808 4。馬世榜等[15]通過特征波長篩選建立了牛肉TVB-N的預(yù)測模型，相關(guān)系數(shù)為0.925 0。上述研究基于校正集樣品建立的模型直接預(yù)測驗(yàn)證集樣品，證實(shí)了光譜技術(shù)預(yù)測TVB-N的可行性。

由于近紅外模型建立過程也包括了樣品狀態(tài)、環(huán)境變化、儀器條件等因素，因此會(huì)出現(xiàn)建立的TVB-N模型在預(yù)測不同批次樣品時(shí)效果不佳的問題，限制了近紅外光譜技術(shù)在肉品行業(yè)的實(shí)際應(yīng)用。為了提高模型的預(yù)測能力，Naes等[16]提出了局部回歸方法，根據(jù)“相似樣品產(chǎn)生相似輸出”的原理，依據(jù)待預(yù)測樣品的光譜特征，通過某種相似度依據(jù)，在數(shù)據(jù)集樣品中尋找部分與之相似的樣品，重新建立局部校正模型。該方法可以充分利用原始數(shù)據(jù)集樣品的信息，在土壤全氮含量反演[17]、蘋果糖度預(yù)測[18]、甜味劑濃度測定[19]等研究中已有應(yīng)用，但是在豬肉TVB-N檢測方面鮮見報(bào)道。此外，在建立局部模型時(shí)，相似樣品選擇的依據(jù)和數(shù)量是至關(guān)重要的因素，一些學(xué)者對(duì)此展開了研究。Dambergs等[20]以待測樣品與數(shù)據(jù)庫樣品光譜的相關(guān)系數(shù)作為依據(jù)選擇局部建模樣品，鄢悅等[21]通過光譜信息散度選擇樣品建立局部校正模型，張紅光等[22]利用凈信號(hào)分析結(jié)合歐式距離構(gòu)建局部模型。這些研究證實(shí)了局部建模策略的優(yōu)勢，但是多從單個(gè)角度評(píng)價(jià)不同樣品的相似程度，判斷能力有待提高。相似度準(zhǔn)則的選擇仍然是目前需要進(jìn)一步研究和解決的問題。

為了解決豬肉TVB-N預(yù)測模型在應(yīng)用中面臨的上述具體問題，本實(shí)驗(yàn)針對(duì)兩個(gè)批次的豬肉實(shí)驗(yàn)樣品，基于350～2 500 nm波段的可見-近紅外反射光譜矩陣，提出了基于距離、信息測度和投影的相似性度量方法，通過構(gòu)建相似度函數(shù)和相似度因子，建立TVB-N的局部偏最小二乘模型，提高模型的預(yù)測能力。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豬肉背最長肌部位購買于北京順鑫農(nóng)業(yè)股份有限公司鵬程食品分公司、雙匯冷鮮肉專賣店以及北京二商大紅門肉類食品有限公司。

0.01 mol/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定溶液 廈門海標(biāo)科技有限公司；氧化鎂、硼酸、95%乙醇（均為分析純） 西隴化工股份有限公司；指示劑甲基紅和溴甲酚綠 廣東光華科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

KDY-9820半自動(dòng)凱氏定氮儀 北京瑞邦興業(yè)科技有限公司；MYP11-2A磁力攪拌器 上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；5 mL移液槍 德國Eppendorf公司；可見-近紅外反射光譜采集系統(tǒng)如圖1所示，包括可見-短波近紅外光譜儀AvaSpec-2048x14（荷蘭Avantes公司）、長波近紅外光譜儀AvaSpec-NIR256-2.5（荷蘭Avantes公司）、Y型光纖、環(huán)形光導(dǎo)、鹵鎢燈光源等。兩臺(tái)光譜儀的波長范圍分別為350～1 100 nm和1 000～2 500 nm，以下分別簡稱為前波段光譜和后波段光譜。

圖1 可見-近紅外光譜采集系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the visible and near-infrared spectral acquisition system

1.3 方法

1.3.1 樣品處理及實(shí)驗(yàn)設(shè)置

本研究包括兩個(gè)批次的實(shí)驗(yàn)。在第1批實(shí)驗(yàn)中，選取屠宰后經(jīng)過排酸后熟的豬肉背最長肌部位作為樣品，去除外層筋膜后，將樣品分割為大小約8 cm×5 cm×2.5 cm（長×寬×高）的肉塊，放置在自封袋中包好并編號(hào)，然后用蓄冷箱運(yùn)送至中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院無損檢測實(shí)驗(yàn)室，無積壓放置在4 ℃冰箱中保存。共獲得有效實(shí)驗(yàn)樣品108 個(gè)，包括鵬程肉40 個(gè)，雙匯肉38 個(gè)，大紅門肉30 個(gè)。為了增大TVB-N標(biāo)準(zhǔn)參考值的范圍，每天從冰箱中隨機(jī)取出9 個(gè)樣品用于光譜的采集和TVB-N含量的測定，實(shí)驗(yàn)持續(xù)12 d。

在第2批實(shí)驗(yàn)中，同樣以排酸后的豬肉背最長肌部位為樣品，包括鵬程肉15 個(gè)，雙匯肉15 個(gè)，大紅門肉10 個(gè)。樣品的前處理方法與第1批實(shí)驗(yàn)保持一致，分割包裝后置于4 ℃冰箱中保存待用。為了獲得不同新鮮程度的樣品，每天隨機(jī)取出4 個(gè)樣品用于實(shí)驗(yàn)，共持續(xù)10 d。

上述兩個(gè)批次的實(shí)驗(yàn)在不同的時(shí)間進(jìn)行，第1批次樣品用來建立包含多個(gè)品種豬肉的校正模型并形成建?；A(chǔ)數(shù)據(jù)集，第2批次樣品用來驗(yàn)證所建模型對(duì)不同批次樣品的適用性，同時(shí)驗(yàn)證提出的局部偏最小二乘建模方法的可靠性。

1.3.2 光譜采集

實(shí)驗(yàn)開始前，將樣品從冰箱取出并在室溫下靜置，同時(shí)打開儀器進(jìn)行預(yù)熱。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先調(diào)節(jié)環(huán)形光導(dǎo)與標(biāo)準(zhǔn)硫酸鋇白板的距離至形成光強(qiáng)均勻無暗影的光斑，確定距離為4 cm。然后，依次采集參比光譜和暗背景光譜進(jìn)行校準(zhǔn)，并在樣品表面選取5 個(gè)不同位置采集反射光譜信息，平均后作為該樣品的最終光譜。

1.3.3 TVB-N理化值測定

參照GB 5009.228—2016方法對(duì)TVB-N的標(biāo)準(zhǔn)理化值進(jìn)行測定。將豬肉絞碎后準(zhǔn)確稱?。?0±0.1）g置于錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水?dāng)嚢?0 min并過濾。然后，準(zhǔn)確量取10 mL濾液和10 mL質(zhì)量濃度為10 g/L的氧化鎂溶液，加入到消化管中蒸餾5 min，硼酸吸收液用0.01 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的鹽酸體積計(jì)算TVB-N含量。每個(gè)樣品做3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取平均值作為該樣品最終TVB-N值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 雙波段數(shù)據(jù)融合方法

為了更加充分的利用兩個(gè)光譜儀采集的信息，需要對(duì)雙波段光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行融合，以得到連續(xù)覆蓋整個(gè)可見光及近紅外區(qū)域的光譜曲線。融合方法如下：首先，截掉后波段光譜在1 000～1 074 nm和2 279～2 500 nm范圍內(nèi)噪音較大的光譜數(shù)據(jù)；然后，保持前波段光譜在350～1 074 nm范圍及后波段光譜在1 369～2 279 nm范圍的數(shù)據(jù)不變，利用式（1）對(duì)后波段光譜在1 074～1 369 nm范圍的數(shù)據(jù)進(jìn)行拋物線擬合校正，得到校正后的光譜數(shù)據(jù)；最后，將350～1 074 nm范圍的原始光譜數(shù)據(jù)、1 074～1 369 nm范圍的校正光譜數(shù)據(jù)以及1 369～2 279 nm范圍的原始光譜數(shù)據(jù)組合形成融合后的光譜矩陣。

式中：Rbefore（λ）和Rafter（λ）分別為校正前后波長λ位置處的反射率/%；a、b、c分別為拋物線擬合方程的3 個(gè)參數(shù)。由于1 369 nm為拋物線方程的頂點(diǎn)，因此b和c分別是1 369和1，且為固定值。參數(shù)a通過將待融合的前后兩個(gè)波段光譜在1 074 nm波長處反射率比值代入到式（1）求得。

1.4.2 光譜預(yù)處理及建模方法

基于第1批次的實(shí)驗(yàn)樣品建立TVB-N的預(yù)測模型，并利用該模型直接預(yù)測第2批次樣品，驗(yàn)證模型在不同批次樣品之間的適用性。建模前，采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（standard normal variate transformation，SNV）對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，消除散射對(duì)光譜的影響[23]。由于兩臺(tái)光譜儀獲取的數(shù)據(jù)間隔不同（分別為0.59 nm和6.80 nm），導(dǎo)致前后兩個(gè)波段范圍的光譜數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)不同，前波段數(shù)據(jù)明顯多于后波段數(shù)據(jù)。為了在光譜預(yù)處理和建模過程中，兩個(gè)波段的光譜信息能具有相同的權(quán)重，采用“cublic”插值法對(duì)融合后光譜以2 nm為間隔進(jìn)行數(shù)據(jù)重排。建模采用偏最小二乘（partial least square，PLS）法分析，利用校正集相關(guān)系數(shù)（correlation coefficient in the calibration set，Rc）、預(yù)測集相關(guān)系數(shù)（correlation coefficient in the prediction set，Rp）、校正集標(biāo)準(zhǔn)分析誤差（standard error of calibration，SEC）和驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)分析誤差（standard error of prediction，SEP）對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4.3 局部偏最小二乘回歸模型建立

以第1批次樣品為建模基礎(chǔ)數(shù)據(jù)集，建立第2批次樣品的局部偏最小二乘回歸（locally partial least square，LPLS）模型。建模的步驟包括：首先，確定相似度函數(shù)來評(píng)價(jià)不同樣品之間的相似程度；然后，根據(jù)相似度函數(shù)，在建?；A(chǔ)數(shù)據(jù)集樣品中尋找與待測樣品相似的樣品，確定局部回歸建模鄰域窗口；最后，利用局部空間內(nèi)樣品建立待測樣品的LPLS模型。各個(gè)步驟具體實(shí)施過程如下。

1.4.3.1 相似度函數(shù)選擇

為更加準(zhǔn)確全面地衡量光譜之間的相似度，提出基于距離、信息測度和投影的相似性度量方法，分別采用歐式距離、光譜信息散度（spectra information divergence，SID）和光譜角（spectra angle metric，SAM）計(jì)算不同樣品的相似程度。目前，SID和SAM在高光譜分析中有所應(yīng)用，但是在近紅外分析中應(yīng)用較少[24-27]。將SID和SAM結(jié)合使用，可以從光譜形狀和光譜信息熵角度判斷相似程度，其計(jì)算公式如式（2）所示。同時(shí)定義了相似度函數(shù)S，對(duì)歐氏距離和光譜信息散度-光譜角（spectral information divergence-spectral angle，SID-SAM）進(jìn)行加權(quán)求和，計(jì)算公式如（3）所示：

式中：x和y為待分析的兩條光譜；d（x, y）為光譜之間的歐式距離；λ為權(quán)重因子，取值范圍為0～1，當(dāng)λ為0或1時(shí)，表示只計(jì)算光譜形狀信息或距離。不同樣品之間的相似程度越高，d（x, y）和SID-SAM值越小。在計(jì)算歐式距離時(shí)，將原始光譜矩陣均值中心化后利用主成分分析進(jìn)行降維，利用得分矩陣代替原始矩陣計(jì)算歐式距離。

1.4.3.2 鄰域確定

利用式（2）、（3）計(jì)算出待測樣品與建?；A(chǔ)集中各樣品的相似度后，將樣品按相似性從大到小排序，依次選擇樣品組成鄰域窗口h。為了提高確定窗口h的效率，定義相似度因子SM，其計(jì)算公式如式（4）所示，其中Mmax為建立LPLS模型的最大樣品數(shù)，為經(jīng)驗(yàn)值，M為實(shí)際建模的樣品數(shù)，介于1和Mmax之間。相似度因子SM可理解為窗口h內(nèi)樣品的相似度總和在最大LPLS建模樣品相似度總和中的比重，可通過代價(jià)函數(shù)（式（5））計(jì)算確定，代價(jià)函數(shù)最小時(shí)的SM為LPLS建模時(shí)的SM。

式中：Si為待測樣品與排序后建模集第i個(gè)樣品的相似度；X為建立LPLS模型的樣品組成的子集；MSE為對(duì)外部驗(yàn)證樣品的預(yù)測誤差；y（k）為第k個(gè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)參考值；f（X, k）為LPLS模型對(duì)該樣品的預(yù)測值。

1.4.3.3 LPLS模型建立

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)參數(shù)λ和SM尋優(yōu)，確定最佳取值后，可確定每個(gè)待測樣品LPLS模型的建模樣品。然后，利用競爭性自適應(yīng)重加權(quán)采樣（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）算法實(shí)時(shí)優(yōu)選特征波長，并基于特征波長下的光譜建立LPLS模型。最佳潛變量數(shù)通過留一法交叉驗(yàn)證確定，分析流程如圖2所示，分析過程在Matlab2012a中進(jìn)行。

圖2 LPLS模型分析流程圖Fig. 2 Flow chart of local partial least squares analysis

2 結(jié)果與分析

2.1 原始光譜和TVB-N參考值分析

圖3 實(shí)驗(yàn)樣品的原始光譜Fig. 3 Original spectra of experimental samples

獲得兩個(gè)波段的光譜數(shù)據(jù)后，首先利用拋物線擬合法對(duì)雙波段數(shù)據(jù)進(jìn)行融合，對(duì)某個(gè)樣品連接前后的光譜對(duì)比圖如圖3A所示。從融合前的雙波段光譜（前波段為350～1 100 nm，后波段為1 074～2 279 nm）可以看出，在1 074～1 100 nm波段范圍內(nèi)，由于儀器響應(yīng)不同，兩臺(tái)光譜儀獲取的光譜數(shù)據(jù)并不一致。而利用拋物線擬合法進(jìn)行校正后，兩段光譜可以有效的融合為一條連續(xù)無陡變的光譜。融合后的兩個(gè)批次樣品的原始光譜圖如圖3B和3C所示，其中545 nm為肌紅蛋白的吸收峰，980 nm為O—H鍵的吸收峰，1 280 nm與N—H鍵振動(dòng)有關(guān)，2 200 nm與C—H鍵振動(dòng)有關(guān)[28-30]。對(duì)比圖3B和C，可以看到不同批次實(shí)驗(yàn)樣品的光譜趨勢基本一致，僅在光譜強(qiáng)度上有所差異。針對(duì)一個(gè)批次樣品的光譜來看，在630～925 nm波段范圍之間，不同樣品的光譜存在差異，這可能與樣品品種和來源不同有關(guān)。

2 個(gè)批次實(shí)驗(yàn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)參考值統(tǒng)計(jì)信息如表1所示，TVB-N含量范圍分別為7.49～44.17 mg/100 g和8.17～39.54 mg/100 g。根據(jù)GB 2707—2016《鮮（凍）畜、禽產(chǎn)品》的規(guī)定，TVB-N含量小于15 mg/100 g時(shí)樣品為新鮮肉，可見2 次實(shí)驗(yàn)均涵蓋了新鮮和腐敗的樣品，且第1次實(shí)驗(yàn)的理化值范圍大于第2次實(shí)驗(yàn)。

表1 2 個(gè)批次實(shí)驗(yàn)樣品的TVB-N含量統(tǒng)計(jì)信息Table 1 Descriptive statistics of TVB-N contents in the two sets of samples mg/100 g

2.2 第1批次樣品建模結(jié)果分析

對(duì)第1批實(shí)驗(yàn)樣品的雙波段光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)融合且重排后，利用SNV對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。然后以3∶1的比例對(duì)108 個(gè)樣品進(jìn)行分組，則有80 個(gè)樣品組成校正集建立模型，28 個(gè)樣品組成驗(yàn)證集對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。建立的PLS模型預(yù)測性能較好，Rc和Rp分別為0.952 0和0.940 8，SEC和SEP分別為2.286 5 mg/100 g和2.442 4 mg/100 g。

2.3 直接預(yù)測第2批次樣品結(jié)果分析

利用2.2節(jié)中建立的PLS模型直接預(yù)測第2批實(shí)驗(yàn)樣品，驗(yàn)證所建立的模型對(duì)不同批次樣品的適用性。在進(jìn)行模型驗(yàn)證時(shí)，同樣需要對(duì)第2批樣品的光譜進(jìn)行雙波段數(shù)據(jù)融合，并以2 nm為間隔進(jìn)行數(shù)據(jù)重排。進(jìn)行SNV預(yù)處理后，將光譜矩陣與2.2節(jié)建立的模型系數(shù)矩陣相乘可以得到預(yù)測值，第2批40 個(gè)樣品的真實(shí)值與預(yù)測值散點(diǎn)圖如圖4所示。

從圖4可以直觀地看出，一些樣品的預(yù)測效果不理想，真實(shí)值和預(yù)測值的偏差較大，總體相關(guān)系數(shù)R為0.845 6，SEP為4.581 0 mg/100 g。這表明不同批次實(shí)驗(yàn)樣品之間存在差異，利用建立的模型直接預(yù)測不同樣品時(shí)容易產(chǎn)生較大的誤差，模型的適用性需要進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖4 直接預(yù)測第2批次樣品時(shí)真實(shí)值和預(yù)測值散點(diǎn)圖Fig. 4 Comparison between actual values and predicted values of the second batch of samples using the established model

2.4 LPLS模型預(yù)測第2批次樣品結(jié)果分析

由于直接利用第1批樣品建立的模型預(yù)測第2批樣品時(shí)，預(yù)測結(jié)果有待提高，因此進(jìn)一步考察LPLS模型的預(yù)測效果。以第1批樣品為建?；A(chǔ)數(shù)據(jù)集，計(jì)算第2批樣品與其中每個(gè)樣品的歐式距離和SID-SAM值。從圖3可以看出，不同來源的樣品光譜存在差異，為了消除這種差異對(duì)求取歐式距離和SID-SAM值的影響，在計(jì)算之前對(duì)兩批樣品進(jìn)行極差歸一化預(yù)處理，使光譜處在一個(gè)相同的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)。具體方法為：將樣品的光譜數(shù)據(jù)看作是p元行向量（p為變量數(shù)），將該行的每一個(gè)數(shù)據(jù)與最小值求差，然后除以該行數(shù)據(jù)中最大值和最小值的差。經(jīng)過處理后的兩批實(shí)驗(yàn)樣品光譜曲線如圖5所示，紅色和藍(lán)色分別為第1批和第2批實(shí)驗(yàn)樣品的光譜?？梢姅?shù)據(jù)都映射到0～1之間，各個(gè)變量和平均值分布更加均衡，光譜間無明顯差異，有利于后續(xù)的計(jì)算和分析。

圖5 極差歸一化處理后兩個(gè)批次樣品的光譜Fig. 5 Normalization pretreated spectra of the two batches of samples

在建立LPLS預(yù)測模型，不同的λ和SM取值會(huì)獲得不同的鄰域，進(jìn)而得到不同的預(yù)測結(jié)果，因此需要對(duì)這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行尋優(yōu)以確定最佳取值。在計(jì)算相似度時(shí)，由于距離對(duì)光譜差異的影響大于形狀和角度，因此賦予距離更大的權(quán)重，設(shè)定λ的取值分別為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0。SM的取值直接影響建立局部模型的窗口大小，取值太大，會(huì)導(dǎo)致建立LPLS模型的樣品數(shù)太多，影響模型的準(zhǔn)確性及實(shí)時(shí)建模的速度和效率；若取值太小，會(huì)導(dǎo)致選擇的樣品數(shù)過少，不能準(zhǔn)確反映光譜特征與標(biāo)準(zhǔn)參考值之間的關(guān)系。在計(jì)算出待測樣品與建模基礎(chǔ)數(shù)據(jù)集中每個(gè)樣品的相似度后，將樣品按相似性從大到小排序。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值設(shè)定Mmax為40，即建立LPLS模型的最大樣品數(shù)量為40，計(jì)算出前40 個(gè)樣品的相似度總和。然后設(shè)定SM分別為0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95和1.00，共11 個(gè)取值。結(jié)合λ的6 個(gè)取值，可以得到66 種λ和SM組合，因此對(duì)于第2批實(shí)驗(yàn)中的每一個(gè)樣品，可以建立66 個(gè)LPLS預(yù)測模型，進(jìn)而得到66 個(gè)預(yù)測誤差。對(duì)每種組合下第2批40 個(gè)樣品的預(yù)測誤差求平均，比較66 種組合下的平均誤差值，通過最小化該誤差值，確定λ和SM的最佳組合。經(jīng)過比較分析，在歐式距離和SID-SAM的權(quán)重分別為0.8和0.2，相似度因子SM為0.8時(shí)，第2批40 個(gè)樣品的平均預(yù)測誤差最小，因此確定0.8為λ和SM兩個(gè)參數(shù)的最優(yōu)值。

根據(jù)圖2的數(shù)據(jù)分析流程，在λ和SM值確定后，分別得到第2批40 個(gè)樣品的建模鄰域窗口，利用CARS算法實(shí)時(shí)優(yōu)選特征變量，并建立LPLS預(yù)測模型，真實(shí)值與預(yù)測值的散點(diǎn)圖如圖6所示。與圖5中直接預(yù)測的結(jié)果相比，模型效果有了明顯的改善，預(yù)測相關(guān)系數(shù)R上升至0.948 1，SEP下降至2.650 8 mg/100 g。利用顯著性檢驗(yàn)方法對(duì)真實(shí)值和預(yù)測值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析可知，P＞0.05，表明兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異。這也說明利用LPLS方法建模，能有效提高對(duì)外部驗(yàn)證樣品的預(yù)測能力。

圖6 采用局部建模方法對(duì)第2批次樣品預(yù)測結(jié)果Fig. 6 Prediction results for the second batch of samples using LPLS

本研究結(jié)合歐式距離和SID-SAM，可以更加綜合全面地評(píng)價(jià)不同光譜之間的相似性，更有利于找尋與待測樣品光譜特征相似的建模樣品。通過優(yōu)化SM值，對(duì)每一個(gè)待測樣品，均能從建?；A(chǔ)數(shù)據(jù)集樣品中動(dòng)態(tài)選擇最佳建模鄰域窗口。相比在建立LPLS模型時(shí)，根據(jù)待測樣品的光譜特征，在基礎(chǔ)數(shù)據(jù)中以待測樣品為中心搜索固定距離空間內(nèi)的樣品，或搜尋與之相似性較高的固定個(gè)數(shù)的樣品，該方法具有更高的靈活性，可根據(jù)樣品特性實(shí)時(shí)優(yōu)選出最佳建模用樣品子集。在整個(gè)分析過程中，確立鄰域空間和建立模型都是根據(jù)樣品“需要”判斷后自動(dòng)進(jìn)行，具有較強(qiáng)的自適應(yīng)學(xué)習(xí)能力。與利用模型直接預(yù)測不同批次樣品的結(jié)果相比，LPLS方法具有更高的靈活性和適應(yīng)性，尤其對(duì)于樣品差異較大引起非線性問題時(shí)，LPLS方法比全局PLS方法對(duì)樣品的預(yù)測能力更佳。

3 結(jié) 論

針對(duì)光譜法檢測豬肉TVB-N時(shí)，建立的校正模型對(duì)不同批次實(shí)驗(yàn)樣品預(yù)測效果不佳的問題，提出了局部偏最小二乘法預(yù)測TVB-N含量的方法。計(jì)算外部驗(yàn)證樣品與建?；A(chǔ)數(shù)據(jù)集中所有樣品的歐式距離和SID-SAM，以權(quán)重分別為0.8和0.2對(duì)二者進(jìn)行加權(quán)求和，計(jì)算出相似度函數(shù)。以相似度因子為0.8選擇建模鄰域，對(duì)外部驗(yàn)證的每一個(gè)樣品構(gòu)建LPLS預(yù)測模型。與利用校正模型直接預(yù)測外部驗(yàn)證樣品時(shí)的結(jié)果相比，LPLS模型具有更大的預(yù)測能力，相關(guān)系數(shù)R從0.845 6上升至0.948 1，SEP從4.581 0 mg/100 g下降至2.650 8 mg/100 g。在今后的研究中，收集更多品種和來源的樣品組成建?；A(chǔ)數(shù)據(jù)集，結(jié)合本研究的方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)更多樣品的無損預(yù)測。此外，也可將該方法應(yīng)用于利用可見-近紅外光譜法預(yù)測豬肉其他參數(shù)的研究中。