土壤主要理化性質(zhì)對湘粵污染農(nóng)田鎘穩(wěn)定效果的影響①

崔 旭，吳龍華，王文艷

土壤主要理化性質(zhì)對湘粵污染農(nóng)田鎘穩(wěn)定效果的影響①

崔 旭1,2,3，吳龍華1,2*，王文艷1

(1中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2中國科學院大學，北京 100049；3山西農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，山西太谷 030801)

利用盆栽試驗研究了穩(wěn)定劑(石灰、海泡石聯(lián)合施用)對湖南、廣東兩省區(qū)不同性質(zhì)土壤上生長的小青菜(L.)生物量、重金屬吸收以及土壤pH和重金屬提取態(tài)含量的影響，探討了影響鎘(Cd)穩(wěn)定修復效果的土壤性質(zhì)參數(shù)。結果表明：施加穩(wěn)定劑對增加酸性土壤上小青菜生物量效果顯著，土壤pH、有機質(zhì)(OM)、全量Cd和黏粒是影響小青菜生物量變化的主要因素；土壤pH、陽離子交換量(CEC)、OM、黏粒是影響小青菜Cd含量變化的主要因素；土壤pH、CEC、全量Cd和黏粒是影響土壤提取態(tài)Cd含量變化的主要因素。

穩(wěn)定修復；重金屬；土壤性質(zhì)；小青菜

近年來，我國農(nóng)田土壤重金屬污染形勢日趨嚴重。據(jù)2014年4月17日環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》報道，我國土壤污染物總的點超標率為16.1%，無機污染物超標點位占全部超標點位的82.8%，其中主要污染物為鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、鉛(Pb)、銅(Cu)等重金屬污染物[1]。Cd等重金屬污染物在土壤中移動性差、滯留時間長，不能被降解且容易被植物吸收，通過食物鏈進入人體，從而危害人體健康[2-3]。因此，對Cd污染農(nóng)田土壤進行治理修復已成為急需解決的問題，并引起了土壤學和環(huán)境科學領域工作者廣泛的關注。

在眾多治理土壤重金屬污染的修復技術中，穩(wěn)定修復由于其簡單、快速和廉價等優(yōu)點，能夠滿足中輕度重金屬污染土壤修復治理的需求[4-6]。該技術的關鍵在于選擇合適的穩(wěn)定劑，常用的穩(wěn)定劑種類包括堿性材料、含磷材料、黏土礦物、鐵錳氧化物以及有機物料等[7]。其中，黏土礦物海泡石和堿性材料石灰是近年來研究和應用較多的穩(wěn)定修復材料。海泡石(Mg4Si6O15(OH)2×6H2O)是一種具有鏈式層狀結構的纖維狀富鎂硅酸鹽黏土礦物，具有巨大的表面吸附和離子交換能力，對Cd污染土壤具有良好的穩(wěn)定修復效果[8-10]。施用石灰主要是通過提高土壤pH，從而促進土壤膠體表面對重金屬離子的吸附作用以及重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽結合態(tài)等鹽類沉淀[11]。研究表明，海泡石和石灰的聯(lián)合施用可以提高修復效果，減少土壤中有效態(tài)重金屬，降低作物對Cd的吸收[12-15]?，F(xiàn)有的報道側(cè)重于對一種或幾種土壤類型的研究，對一定區(qū)域內(nèi)大量不同類型土壤上穩(wěn)定劑施用效果及影響穩(wěn)定效果的土壤理化性質(zhì)的系統(tǒng)研究則鮮有報道。

本研究選取我國Cd污染較為嚴重的南方湖南、廣東地區(qū)，采集兩省Cd中低污染農(nóng)田土壤，添加相同水平穩(wěn)定劑，研究其對污染土壤Cd的修復效果，以期探明在不同土壤上Cd的穩(wěn)定效果及影響因素，揭示穩(wěn)定劑對土壤重金屬的穩(wěn)定修復規(guī)律，探討Cd的穩(wěn)定機理，為農(nóng)田土壤Cd污染的穩(wěn)定修復提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤采自湖南、廣東中輕度Cd污染農(nóng)田0 ~ 15 cm耕層，自然風干，棄去雜質(zhì)，過10目尼龍篩備用。供試28個土壤的具體采樣地點及基本性質(zhì)見表1。海泡石購買于河北石家莊，基本性質(zhì)為：pH 8.75，礦物組成(以質(zhì)量分數(shù)計)為方解石48%、海泡石15%、滑石9%、蒙脫石8%、長石6%、蛭石4% 等，研磨過200目篩備用。供試作物為小青菜(L.)，品種為上海青，購于南京市場。

表1 供試土壤基本性質(zhì)

注：土壤編號按pH升序排列。

1.2 試驗方法

采用室外盆栽試驗，通過在供試土壤中添加穩(wěn)定劑來設置穩(wěn)定修復處理。試驗共設兩個處理，分別為：①CK(對照：不添加穩(wěn)定修復材料)；②T(添加1 g/kg 石灰+ 20 g/kg海泡石)，每處理4次重復。

將穩(wěn)定修復材料與土壤混勻后裝入花盆(上下口內(nèi)徑為13.5、8.5 cm，高10 cm)中，每盆裝土1.5 kg，同時施入尿素0.65 g/kg和磷酸氫二鉀0.39 g/kg(以風干土壤質(zhì)量計)作為底肥。平衡10周后，于2015年5月10日播種，在初期出苗階段進行不定期的間苗，最后每盆保留4株長勢相當?shù)挠酌纭Ｔ囼炗谥袊茖W院南京土壤研究所溫室培養(yǎng)，自然光照。小青菜生長過程中，每日以去離子水澆灌，控制土壤含水量為最大田間持水量的60% 左右。小青菜生長45 d后收獲地上部分，同時采集對應的土壤樣品。

1.3 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

植物樣品帶回實驗室后，稱量鮮重，然后用自來水和去離子水洗凈，濾紙擦干后放入烘箱105℃殺青30 min，然后在70℃烘干至恒重。使用小型粉碎機粉碎后稱取0.500 0 g左右樣品，加8 ml HNO3-H2O2(3∶1，)混合液105℃高壓消化6 h后趕酸，定容，過濾，待測。

土壤采回后自然風干，磨碎后分別過10目、60目和100目篩，進行pH和提取態(tài)重金屬、全量重金屬的測定。土壤pH用酸度計(上海雷磁儀器，PHS-3B)測定。土壤提取態(tài)Cd含量采用0.01 mol/L CaCl2溶液提取(土液比1∶10，振蕩2 h，離心，過濾)待測。稱取0.200 0 g左右100目土壤樣品，加10 ml HCl-HNO3(1∶1，)混合液105℃消化6 h后，趕酸，定容，過濾，待測土壤全量Cd。所有樣品溶液中的重金屬用原子吸收分光光度計(Varian SpectrAA 220FS火焰，220FZ石墨爐)進行測定。

分析過程所用試劑均為優(yōu)級純，試驗用水為超純水。土壤分析過程中加入國家標準物質(zhì)土壤GBW 07416，植物分析過程加入國家標準參比物質(zhì)GBW 10015。本試驗測定結果均符合質(zhì)量控制要求。土壤基本理化性質(zhì)按照土壤農(nóng)化常規(guī)分析方法測定[16]。海泡石的礦物組成采用X射線衍射(XRD)法測定。

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2010與SPSS 16.0進行處理和分析。

2 結果與分析

2.1 添加穩(wěn)定劑對小青菜生長和地上部鎘含量的影響

不同土壤中添加穩(wěn)定劑對小青菜地上部干物質(zhì)量及重金屬含量的影響見圖1和圖2。由圖1可見，不同性質(zhì)土壤添加相同量穩(wěn)定劑對小青菜地上部干物質(zhì)量影響不同。與不添加修復劑的對照相比，28個土壤中有11個土壤上添加穩(wěn)定劑處理能夠顯著提高小青菜生物量(<0.05)，其中在3、4號土壤上增加量最大，增幅分別達到546%、562%；在4個土壤(1、2、9、24號)的對照處理中不能生長小青菜，添加穩(wěn)定劑處理中能夠生長小青菜；在13個土壤上，添加穩(wěn)定劑處理小青菜生物量增加不顯著?？傮w來看，在酸性土壤中添加穩(wěn)定劑的效果優(yōu)于中性土壤。

由圖2可見，施加相同量穩(wěn)定劑，小青菜體內(nèi)Cd含量在不同性質(zhì)土壤中表現(xiàn)出一定的差異性。與對照相比，在12個土壤中施加穩(wěn)定劑后可以顯著降低小青菜地上部Cd含量(<0.05)，且12個土壤中降低不顯著?？傮w來看，相同穩(wěn)定劑處理對酸性土壤中小青菜Cd含量的降低效果優(yōu)于中性土壤。

圖1 施加穩(wěn)定劑后對小青菜生物量的影響

圖2 施用穩(wěn)定劑后小青菜Cd含量的變化

2.2 添加穩(wěn)定劑對土壤pH和提取態(tài)鎘含量的影響

圖3為小青菜收獲后，不同土壤的pH變化。從圖3可以看出，相比中性土壤，在酸性土壤中添加穩(wěn)定劑更能顯著提高土壤pH，隨著對照土壤pH的升高，土壤pH升高幅度逐漸變小。

圖4顯示了施加穩(wěn)定劑對不同性質(zhì)土壤提取態(tài)Cd含量的影響。結果表明，施加穩(wěn)定劑后23個土壤提取態(tài)Cd含量顯著降低(<0.05)。施加穩(wěn)定劑在不同Cd含量的土壤中表現(xiàn)出一定的差異性：高污染土壤提取態(tài)Cd含量降低顯著，低污染土壤提取態(tài)Cd含量降低不顯著。

圖3 施加穩(wěn)定劑后土壤pH變化

圖4 施加穩(wěn)定劑對土壤氯化鈣提取態(tài)Cd含量的影響

2.3 小青菜相對生物量、相對鎘含量、土壤相對提取態(tài)鎘含量與土壤理化性質(zhì)的關系

穩(wěn)定劑的加入顯著影響了土壤pH、提取態(tài)Cd含量、小青菜生物量和體內(nèi)Cd含量，將添加穩(wěn)定劑處理各測定值與對照測定值比值作為響應值[17]，即相對值，對各相對值與土壤理化性質(zhì)(除土壤pH以外，其他數(shù)據(jù)均取以10為底的對數(shù))做相關分析，結果如表2所示。由表2可見，施加相同量穩(wěn)定劑后，不同土壤中小青菜相對生物量與土壤初始pH、有機質(zhì)(OM)、全量Cd、黏粒含量呈顯著相關關系，相關系數(shù)分別為–0.633、0.215、–0.271和0.318；小青菜地上部相對Cd含量與土壤初始pH、CEC、OM和黏粒含量呈現(xiàn)顯著相關關系，相關系數(shù)分別為–0.195、–0.277、0.307和 –0.235；土壤中相對提取態(tài)Cd含量與土壤初始pH、CEC、全量Cd和黏粒含量呈顯著相關關系，相關系數(shù)分別為0.206、0.256、–0.195和0.210。

表2 土壤基本性質(zhì)與小青菜相對生物量、相對鎘含量、土壤相對提取態(tài)Cd含量之間的相關系數(shù)

注：*、**和***分別代表在<0.05、<0.01和<0.001水平顯著相關。

3 討論

土壤性質(zhì)影響著穩(wěn)定劑的重金屬修復效果，其中土壤pH的變化和穩(wěn)定劑的修復效果密切相關。隨著土壤pH的升高，土壤膠體和黏粒吸附重金屬離子的能力增強，同時增加了土壤表面的可變負電荷，有利于重金屬以氫氧化物或碳酸鹽的形式沉淀[18-19]。有研究表明，石灰可顯著提高土壤pH[20]，添加石灰可以增加酸性土壤上作物的生物量[21-23]，但對中性堿性土壤上作物生物量影響不大[24]，本試驗研究結果與之相似，其原因可能是所用的穩(wěn)定劑為堿性物質(zhì)，能顯著提高酸性土壤pH，而對中性土壤pH提高不明顯。土壤pH上升，增加土壤膠體和黏粒表面負電荷，增強其對土壤中Cd離子的吸附能力，從而降低交換態(tài)Cd含量及其生物有效性，減少植物的吸收；土壤pH的升高，也使土壤中Cd由活性較高的可提取態(tài)向活性較低的有機結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)結合態(tài)及殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，且交換態(tài)Cd含量與土壤pH之間存在顯著負相關關系[9,25-26]，本研究中土壤有效態(tài)Cd含量隨著pH增加而下降的趨勢與這些研究結論一致。

施加穩(wěn)定劑不僅能提高土壤pH，同時還能增加土壤膠體的陽離子交換量(CEC)，這是由于海泡石具有較大的比表面積，能夠增加土壤膠體的吸附性能，其層狀結構之間含有大量的可交換的陽離子(Ca2+、Mg2+、Si4+)[9, 27]。林大松等[28]的試驗研究表明，提高土壤pH，使海泡石表面可變負電荷數(shù)增加，促進海泡石與重金屬離子的吸附或絡合物的形成，減弱重金屬離子的有效性。施加穩(wěn)定劑導致土壤pH升高，使土壤CEC增加，降低了土壤重金屬有效性，減少了Cd在小青菜體內(nèi)的遷移與積累。本試驗結果表明，CEC與小青菜相對Cd含量呈顯著負相關，而與土壤相對提取態(tài)Cd含量呈顯著正相關。土壤中CEC越高，其重金屬有效性越低，植物的Cd吸收量相應也越小。

土壤有機質(zhì)對重金屬在土壤中的轉(zhuǎn)化也有重要作用。土壤有機質(zhì)含量是影響土壤重金屬有效性重要的因素，對重金屬吸收的影響程度與土壤類型、特性和污染物的種類及含量等有關[29]。一般認為，結構簡單的小分子有機酸與土壤重金屬形成溶解度較高的有機絡合物時，會提高土壤重金屬的移動性和生物活性；而當大分子有機酸與重金屬生成溶解度低的有機螯合物時，重金屬被土壤膠體吸附，生物有效性下降[30]。本試驗中，有機質(zhì)與植物相對生物量以及Cd的吸收顯著正相關，表明在有機質(zhì)含量較高的土壤中植物的生物量也比較大，同時也可能造成Cd吸收量的增大。

土壤中污染物含量的高低也是影響穩(wěn)定修復效率的一個因素，本試驗研究顯示土壤中Cd含量與小青菜相對生物量和土壤相對提取態(tài)Cd含量呈顯著負相關，表明較高的污染物含量會降低穩(wěn)定修復效果。土壤中黏粒含量也是影響穩(wěn)定修復效率的一個因素，合適的黏粒組分能夠使植物正常生長，同時固定重金屬元素，減輕重金屬對植物的毒害，從而提高植物生物量。

4 結論

石灰和海泡石施用能提高土壤pH，降低土壤中有效態(tài)重金屬的含量，減少植物體內(nèi)重金屬含量，并對作物有一定增產(chǎn)作用。在酸性土壤中施用的效果要好于中性土壤。

土壤pH、有機質(zhì)、全量Cd、黏粒是控制小青菜生物量變化的主要因素，土壤pH、CEC、有機質(zhì)、黏粒是影響小青菜Cd含量變化的主要因素，土壤pH、CEC、全量Cd和黏粒是影響提取態(tài)Cd含量變化的主要因素。

[1] 環(huán)境保護部和國土資源部.全國土壤污染狀況調(diào)查公報[Z].2014-4-17.http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201404/ W020140417558995804588.pdf

[2] Cai Q Y, Mo C H, Li H Q, et al. Heavy metal contaminations in urban soils and dusts in Guangzhou, South China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(2): 1095–1106

[3] Turgut C, Pepe M K, Cutright T J, et al. The effect of EDTA and citric acid on phytoremediation of Cd, Cr, and Ni from soil using[J]. Environmental Pollution, 2004, 131(1): 147–154

[4] Guo G L, Zhou Q X, Ma L N. Availability and assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2006, 116(13): 513–528

[5] 王立群, 羅磊, 馬義兵, 等. 重金屬污染土壤原位鈍化修復研究進展[J]. 應用生態(tài)學報, 2009, 20(5): 1214–1222

[6] Jurate K, Anders L, Christian M. Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments-A review[J]. Waste Management, 2008, 28(1): 215–225

[7] 王林, 徐應明, 孫國紅, 等. 海泡石和磷酸鹽對鎘鉛污染稻田土壤的鈍化修復效應與機理研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2012, 21(2): 314–320

[8] 杭小帥, 周健民, 王火焰, 等. 粘土礦物修復重金屬污染土壤[J]. 環(huán)境工程學報, 2007, 1(9): 113–120

[9] 孫約兵, 徐應明. 海泡石對鎘污染紅壤的鈍化修復效應研究[J]. 環(huán)境科學學報, 2012, 32(6): 1465–1472

[10] Sun Y B, Sun G H, Xu Y M, et al. Assessment of sepiolite for immobilization of cadmium-contaminated soils[J]. Geoderma, 2013, s193/194(2):149–155

[11] Derome J. Detoxification and amelioration of heavy-metal contaminated forest soils by means of liming and fertilization[J]. Environmental Pollution, 2000, 107(1): 79– 88

[12] 史新. 海泡石對鎘污染土壤鈍化修復效應研究[D]. 長春: 吉林大學, 2013

[13] 周歆, 周航, 曾敏, 等. 石灰石和海泡石組配對水稻糙米重金屬積累的影響[J]. 土壤學報, 2014, 51(3): 555–563

[14] 朱維, 周航, 吳玉俊, 等. 組配改良劑對稻田土壤中鎘鉛形態(tài)及糙米中鎘鉛累積的影響[J]. 環(huán)境科學學報, 2015, 35(11): 3688–3694

[15] 朱奇宏, 黃道友, 劉國勝, 等. 石灰和海泡石對鎘污染土壤的修復效應與機理研究[J]. 水土保持學報, 2009, 23(1):111–116

[16] 鮑士旦. 土壤農(nóng)化分析[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)出版社, 2000

[17] Dayton E A, Basta N T, Payton M E, et al. Evaluating the contribution of soil properties to modifying lead phytoavailability and phytotoxicity[J]. Environmental Toxicology & Chemistry, 2006, 25(25): 719–725

[18] Friesl W, Friedl J, Platzer K, et al. Remediation of contaminated agricultural soils near a former Pb/Zn smelter in Austria: Batch, pot and field experiments[J]. Environ-mental Pollution, 2006, 144(1): 40–50

[19] Singh B R, Myhr K. Cadmium uptake by barley as affected by Cd sources and pH levels[J]. Geoderma, 1998, 84(1): 185–194

[20] 何飛飛, 曾建兵, 吳愛平, 等. 改良劑修復利用鎘污染菜地土壤的田間效應研究[J]. 中國農(nóng)學通報, 2012, 28(31): 247–251

[21] 張青, 李菊梅, 徐明崗, 等. 改良劑對復合污染紅壤中鎘鋅有效性的影響及機理[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2006, 25(4): 861–865

[22] 陳曉婷, 王果, 張亭旗, 等. 石灰與泥炭配施對重金屬污染土壤上小白菜生長和營養(yǎng)元素吸收的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2002, 21(5): 453–455

[23] 杜志敏, 郝建設, 周靜, 等. 四種改良劑對銅和鎘復合污染土壤的田間原位修復研究[J]. 土壤學報, 2012, 49(3): 508–517

[24] 郭利敏, 艾紹英, 唐明燈, 等. 不同改良劑對土壤-葉菜系統(tǒng)Cd遷移累積的調(diào)控作用[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2010, 29(8): 1520–1525

[25] Pardo T, Bernal M P, Clemente R. Efficiency of soil organic and inorganic amendments on the remediation of a contaminated mine soil: I. Effects on trace elements and nutrients solubility and leaching risk[J]. Chemosphere, 2014, 107: 121–128

[26] Bolan N, Kunhikrishnan A, Thangarajan R, et al. Remediation of heavy metal(loid)s contaminated soils – To mobilize or to immobilize?[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 266(4): 141–166

[27] 徐應明, 梁學峰, 孫國紅, 等. 酸和熱處理對海泡石結構及吸附Pb2+、Cd2+性能的影響[J]. 環(huán)境科學, 2010, 31(6): 1560–1567

[28] 林大松, 劉堯, 徐應明, 等. 海泡石對污染土壤鎘、鋅有效態(tài)的影響及其機制[J]. 北京大學學報(自然科學版), 2010, 46(3): 346–350

[29] Kirkham M B. Cadmium in plants on polluted soils: Effects of soil factors, hyperaccumulation, and amendments[J]. Geoderma, 2006, 137(1): 19–32

[30] Hartley W, Dickinson N M, Riby P, et al. Arsenic mobility in brownfield soils amended with green waste compost or biochar and planted with Miscanthus[J]. Environmental Pollution, 2009, 157(10): 2654–2662

Effects of Soil Properties on Cadmium Immobilization of Contaminated Soils in Guangdong and Hunan Provinces Using Sepiolite and Lime

CUI Xu1,2,3, WU Longhua1,2*, WANG Wenyan1

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 College of Resources and Environment, Shanxi Agricultural University, Taigu, Shanxi 030801, China)

In this study, a pot experiment was conducted and pH value and CaCl2extractable cadmium (Cd) were determined to investigate the effects of combined amendments (lime and sepiolite) on the plant dry biomass and Cd accumulation ofL. The results showed that the remediation effects in acid soils were greater than those in calcareous soils. Correlation analysis showed that soil pH, organic matter (OM) contents, clay contents and total Cd were the key factors affecting the biomass of. Soil pH, CEC, OM and clay contents were the key factors affecting Cd concentration in. Soil pH, CEC, total Cd and clay contents were the key factors controlling soil extractable Cd concentrations.

Immobilization;Heavy metals; Soil properties;L.

國家自然科學基金項目（41325003）資助。

(lhwu@issas.ac.cn)

崔旭(1978—)，男，山西介休人，博士，主要從事土壤污染與修復研究。E-mail: sxaucx@126.com

X171.5；X131.3

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.03.016