甲醛、甲酸破壞硝酸反應(yīng)熱力學(xué)分析

馮金 潘婷娟 吳東

中核四0四有限公司 甘肅蘭州 732850

采用甲醛作為脫硝劑進(jìn)行蒸發(fā)器的連續(xù)脫硝運(yùn)行過(guò)程中，由于甲醛與硝酸反應(yīng)較劇烈，對(duì)蒸發(fā)器的運(yùn)行控制比較困難，無(wú)法實(shí)現(xiàn)安全穩(wěn)定的連續(xù)運(yùn)行，只能以清蒸和分段蒸發(fā)-脫硝的方式進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，此方式對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，且運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，處理量小。在國(guó)外的某些后處理廠已成功使用了甲酸脫硝工藝，如德國(guó)的Wackersdorf后處理廠采用甲酸脫硝處理中放廢液；日本原子能研究所開(kāi)發(fā)了甲酸為還原劑的高放廢液安全脫硝工藝。中試廠采用甲酸作為脫硝劑進(jìn)行蒸發(fā)器的脫硝反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)器連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的目的。在前期實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在相同酸度下，甲醛脫硝反應(yīng)劇烈（有噴濺現(xiàn)象），液體升溫也較大。且液面產(chǎn)生的汽泡大，液面波動(dòng)劇烈；而甲酸脫硝時(shí)，反應(yīng)較平緩，產(chǎn)生的汽泡小，液面相對(duì)平靜。

1 脫硝反應(yīng)基本原理

甲酸脫硝的機(jī)制比較復(fù)雜，T.V.Healy曾研究了在不同的硝酸酸度下甲酸和硝酸的反應(yīng)機(jī)制，認(rèn)為硝酸的酸度越低，脫硝所需的M甲/M硝（甲酸對(duì)硝酸的摩爾比例）越大。

當(dāng)硝酸濃度在1mol/L-4mol/L時(shí)，可按2HNO3+3HCOOH=2NO↑+3CO2↑+4H2O反應(yīng)；當(dāng)硝酸濃度＞4mol/L時(shí)，可按2HNO3+HCOOH=2NO2↑+CO2↑+2H2O反應(yīng)。甲醛與硝酸的反應(yīng)也與硝酸的濃度有關(guān)，當(dāng)硝酸濃度在2 mol/L-6 mol/L時(shí)（也有文獻(xiàn)提 到 是 2 mol/L-8 mol/L）， 可 按 4HNO3+ 3HCOH=4NO↑+3CO2↑+5H2O反應(yīng)；當(dāng)硝酸濃度＞6 mol/L時(shí)，可按4HNO3+HCOH=4NO2↑+CO2↑+3H2O反應(yīng)。

甲酸/甲醛破壞硝酸的反應(yīng)是一個(gè)具有誘導(dǎo)期的放熱反應(yīng)，在一定條件下，反應(yīng)猛烈，因而脫硝過(guò)程自始至終都必須嚴(yán)格控制。亞硝酸是脫硝反應(yīng)的中間產(chǎn)物，其對(duì)脫硝反應(yīng)有自催化作用，誘導(dǎo)期實(shí)際就是亞硝酸的積累期[1-2]。

2 理論計(jì)算

2.1 化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算

2.1.1 甲醛、甲酸與濃硝酸反應(yīng)焓變

甲醛、甲酸分別與相同量的濃硝酸（硝酸濃度＞6 mol/L），在溫度為95℃（368.15K）時(shí)進(jìn)行脫硝反應(yīng)。甲醛與濃硝酸反應(yīng)焓變的計(jì)算：根據(jù)基爾霍夫定律[3]，

甲酸與濃硝酸反應(yīng)：ΔrHm（368.15）=-129.77 kJ/mol。計(jì)算結(jié)果表明，破壞相同量的濃硝酸，甲醛與濃硝酸的反應(yīng)焓變大于甲酸與濃硝酸反應(yīng)的焓變，證明甲醛脫硝反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)放出的熱量大于甲酸脫硝反應(yīng)。

2.1.2 甲醛、甲酸與稀硝酸反應(yīng)焓變

甲醛、甲酸分別與相同量的稀硝酸（硝酸濃度1mol/L-4mol/L），在溫度為95℃（368.15K）時(shí)進(jìn)行脫硝反應(yīng)。甲醛與稀硝酸反應(yīng)：ΔrHm（368.15）=-1234.36 kJ/mol；甲酸與稀硝酸反應(yīng)：ΔrHm（368.15）=-524.8 kJ/mol。計(jì)算結(jié)果表明，破壞相同量的稀硝酸，甲醛與稀硝酸的反應(yīng)焓變大于甲酸與稀硝酸的反應(yīng)焓變，證明甲醛脫硝反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)放出的熱量大于甲酸脫硝反應(yīng)。

2.2 化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變的計(jì)算

2.2.1 甲醛、甲酸與濃硝酸反應(yīng)吉布斯自由能變

甲醛、甲酸分別與相同量的濃硝酸（硝酸濃度＞6 mol/L），在溫度為95℃（368.15K）時(shí)進(jìn)行脫硝反應(yīng)。甲醛與濃硝酸反應(yīng)熵變的計(jì)算：

甲酸與濃硝酸反應(yīng)：ΔrSm（T）=381.89 J/mol?K；ΔrGm（T）=-270.36 kJ/mol。計(jì)算結(jié)果表明，在等溫、等壓，系統(tǒng)不做非體積功的情況下，甲酸、甲醛與濃硝酸反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變均小于0，表明甲酸、甲醛與濃硝酸反應(yīng)均能向正反應(yīng)方向自發(fā)進(jìn)行。

2.2.2 甲醛、甲酸與稀硝酸反應(yīng)吉布斯自由能變

甲醛、甲酸分別與相同量的稀硝酸（硝酸濃度1mol/L-4mol/L）， 在溫度為95℃（368.15K）時(shí)進(jìn)行脫硝反應(yīng)。甲醛與稀硝酸反應(yīng)：ΔrSm（T）=538.161 J/mol?K；ΔrGm（T）=-1432.48 kJ/mol。甲酸與稀硝酸反應(yīng)：ΔrSm（T）=634.458 J/mol?K；ΔrGm（T）=-758.37kJ/mol。計(jì)算結(jié)果表明，在等溫、等壓，系統(tǒng)不做非體積功的情況下，甲醛、甲酸與稀硝酸的反應(yīng)能向正反應(yīng)方向自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）破壞相同量的硝酸，甲醛與硝酸的反應(yīng)焓變大于甲酸的反應(yīng)焓變，證明甲醛脫硝反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)放出的熱量大于甲酸脫硝反應(yīng)，從理論上解釋了實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象，即甲醛與脫硝反應(yīng)劇烈（有噴濺現(xiàn)象），液體升溫幅度較大，液面波動(dòng)劇烈；而甲酸脫硝時(shí)，反應(yīng)較平緩，液面相對(duì)平靜；

（2）甲醛、甲酸與不同濃度硝酸的反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變數(shù)值均小于零，證明甲醛、甲酸與不同濃度硝酸在溫度為95℃時(shí)，反應(yīng)均能向正反應(yīng)方向自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)進(jìn)行的程度很小。