反應(yīng)物濃度誘導(dǎo)CVD SiC結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變*

黃 東，王 昊，何雨恬，王秀連，劉 樺，鄧暢光，林松盛，張明瑜

1.湖南東映碳材料科技有限公司，高性能瀝青基碳纖維湖南省工程研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；3.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 4100831

化學(xué)氣相沉積法可以制備多種不同生長(zhǎng)類型的SiC結(jié)構(gòu)(例如SiC薄膜/涂層[1]，SiC短棒[2]，SiC晶須[3]和SiC納米線[4]等)，不同生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的SiC具有不同的性能，并廣泛應(yīng)用于涂層氧化防護(hù)[1,5]、核工業(yè)[6]、半導(dǎo)體行業(yè)[7-8]以及材料增韌[9]等領(lǐng)域.SEM觀察下這些生長(zhǎng)類型主要分為兩種：(1)層狀結(jié)構(gòu)的SiC，主要包括SiC涂層和SiC薄膜；(2)定向生長(zhǎng)的SiC，主要包括SiC短棒、晶須和納米線.通過(guò)控制SiC的氣相生長(zhǎng)過(guò)程可以優(yōu)化材料的相關(guān)性能，但CVD SiC的原子排布受沉積環(huán)境(氣氛，壓力等因素)的影響十分敏感[10]，因此，通過(guò)精確控制沉積條件來(lái)獲得所需的SiC氣相生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)仍然存在一定挑戰(zhàn).

近些年來(lái)，科學(xué)家對(duì)CVD SiC做了大量研究，主要集中在沉積工藝因素對(duì)CVD SiC形貌結(jié)構(gòu)的影響，沉積表面反應(yīng)物熱解-吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究和催化劑溶解-析出機(jī)制的探討[10-11].通常來(lái)講，氣相生長(zhǎng)SiC晶須或納米線的過(guò)程需要引入金屬催化劑，通過(guò)VLS(vapor-liquid-solid)生長(zhǎng)機(jī)制獲得[12-13].然而數(shù)據(jù)模擬表明，反應(yīng)物濃度對(duì)CVD SiC結(jié)構(gòu)的影響顯著[14]，也有研究者通過(guò)控制氣相生長(zhǎng)條件在不引入金屬催化劑的條件下制得SiC納米線或晶須[15-16].一方面，鑒于在不引入催化劑的條件下可以獲得不同生長(zhǎng)類型的CVD SiC結(jié)構(gòu)，那么氣相物質(zhì)輸送時(shí)的反應(yīng)物濃度差會(huì)導(dǎo)致CVD SiC微觀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡轉(zhuǎn)變，這有待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.另一方面，通過(guò)不引入催化劑所制備的CVD SiC純度更高，避免了后續(xù)使用過(guò)程中出現(xiàn)雜質(zhì)污染的問(wèn)題.

研究表明[17]，在多孔C/C復(fù)合材料上沉積SiC時(shí)，由基體內(nèi)部到外部方向上存在一個(gè)SiC沉積速率的遞減，因此也存在一個(gè)反應(yīng)物濃度的遞減.CVD SiC的沉積試驗(yàn)通常使用致密的石墨作基體，這樣基體表面的濃度遞減并不十分明顯，氣相生長(zhǎng)SiC的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變也經(jīng)常被忽視.因此，本研究選用多孔的C/C復(fù)合材料作為沉積基體，探討了氣相反應(yīng)物濃度變化對(duì)氣相生長(zhǎng)SiC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響，并提出了簡(jiǎn)單的生長(zhǎng)模型.

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料制備

選取針刺氈作為多孔C/C復(fù)合材料的預(yù)制體，通過(guò)ICVI增密至1.1 g/cm3.ICVI工藝參數(shù)如下：沉積溫度為960 ℃;C3H6為熱解炭的前驅(qū)體，流量為4 L/min;N2為載氣，流量為3 L/min;氣壓控制在2～3 kPa.樣品為10 mm×10 mm×10 mm方塊，沉積前用 15 μm的SiC砂紙打磨，再經(jīng)超聲波清洗后烘干備用.

化學(xué)氣相沉積法制備氣相生長(zhǎng)SiC的沉積模型如圖1所示.圖1a顯示，反應(yīng)氣體濃度由基體內(nèi)部向基體外部遞減.沿著試樣厚度方向由內(nèi)至外，氣相生長(zhǎng)的SiC結(jié)構(gòu)分為4個(gè)區(qū)域.以MTS為CVD SiC的前驅(qū)體，利用鼓泡方式引入垂直式熱壁沉積室內(nèi).沉積溫度為1150 ℃，鼓泡塔水浴溫度為35 ℃，載氣H2和稀釋氣體H2的線性速度分別為4 m/min和8 m/min，氣壓為3 kPa，沉積時(shí)間為10 min，狹縫氣道寬度為3 mm.為了更好地理解反應(yīng)物濃度對(duì)CVD SiC結(jié)構(gòu)的影響，用致密的石墨作基體進(jìn)行對(duì)比(圖1b).

圖1 垂直式熱壁沉積室示意圖(a)C/C基體；(b)石墨基體Fig.1 Schematics of deposition chamber in the vertical CVD reactor(a) C/C composites；(b) graphite

1.2 儀器

利用激光顯微拉曼光譜儀(Horiba LabRAM ARAMIS)對(duì)涂層和復(fù)合材料進(jìn)行物相分析.設(shè)備為氦氖激光器，激光波長(zhǎng)為488 nm和532 nm，輸出功率17 mW.

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova NanoSEM230)和環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 200)觀察涂層和復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和斷口形貌；利用背散射(BSE，F(xiàn)EI Quanta 200)和EDAX能譜儀分析涂層和復(fù)合材料的微區(qū)物相組成；利用高分辨透射電鏡(HRTEM, JEOL JEM-2100F)測(cè)試材料的原子排列，通過(guò)測(cè)量高分辨圖像和利用衍射斑計(jì)算得到晶面間距.

圖2 多孔C/C復(fù)合材料基體圖1(a)4個(gè)區(qū)域的CVD SiC SEM形貌圖(a，b)區(qū)域1；(c，d)區(qū)域2；(e，f)區(qū)域3；(g)區(qū)域4 Fig.2 SEM images of CVD SiC porous C/C composite matrix in the four different regions(a, b) region 1; (c, d) region 2; (e, f) region 3; (g) region4

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)分析

多孔C/C復(fù)合材料基體內(nèi)部不同區(qū)域所沉積的SiC數(shù)量可以直接反映沉積時(shí)反應(yīng)氣體濃度(reactant gas concentrations，RGC)的變化，沿厚度方向由外至內(nèi)氣相反應(yīng)物的濃度呈逐漸降低的趨勢(shì)(圖1a的4個(gè)區(qū)域，由表面向內(nèi)部降低).圖2為多孔C/C復(fù)合材料基體表面CVD SiC形貌圖，其中圖2a、2b為圖1a區(qū)域1，圖2c、2d為圖1a區(qū)域2，圖2e、2f 為圖1a區(qū)域3，圖2g為圖1a區(qū)域4的CVD SiC SEM形貌圖.由圖2可見(jiàn)，不同區(qū)域的CVD SiC的典型形貌和生長(zhǎng)速率不同.在基體表面的區(qū)域1(圖1a)，氣相反應(yīng)物的濃度最高，CVD SiC為單一層狀生長(zhǎng)，SiC薄膜的厚度約為1 μm(圖2a).高倍放大圖(圖2b)表明SiC薄膜表面光滑平整，未發(fā)現(xiàn)定向生長(zhǎng)的特征.拉曼光譜分析(圖3)表明，區(qū)域1中SiC薄膜在796 cm-1和772 cm-1處存在明顯的TO和LO特征峰，為立方結(jié)構(gòu)的3C-SiC(β-SiC)結(jié)構(gòu)[18-19].另外，由于CVD SiC的制備溫度相對(duì)較低(1150 ℃)，結(jié)晶度也相對(duì)較低，所以在767 cm-1處也觀察到微弱的斜方六面體結(jié)構(gòu).區(qū)域1中拉曼光譜測(cè)試并未發(fā)現(xiàn)炭的D峰和G峰，表明該區(qū)域CVD SiC的沉積速率較大，沉積的薄膜較厚.

當(dāng)氣相反應(yīng)物輸送至區(qū)域2時(shí)，反應(yīng)物的濃度與區(qū)域1相比有所降低.CVD SiC薄膜表面開(kāi)始出現(xiàn)一些氣相生長(zhǎng)SiC顆粒，顆粒尺寸為1 μm左右(圖2c).高倍放大圖(圖2d)表明，SiC薄膜表面開(kāi)始出現(xiàn)定向生長(zhǎng)的特征.因此，圖1a區(qū)域2中SiC薄膜和SiC顆粒共同存在，SiC的氣相生長(zhǎng)由層狀生長(zhǎng)向定向生長(zhǎng)過(guò)渡.

圖3 SiC薄膜(區(qū)域1)和SiC短棒(區(qū)域3)的拉曼光譜Fig. 3 Raman spectra of SiC films and SiC short rods grown in region 1 and region 3

隨著氣相反應(yīng)物濃度繼續(xù)降低，在區(qū)域3開(kāi)始觀察到一些氣相生長(zhǎng)的SiC短棒，這些SiC短棒的直徑為幾百納米左右，生長(zhǎng)方向垂直于基體表面(圖2e和圖2f).由圖3拉曼光譜測(cè)試可知，圖1a區(qū)域3的CVD SiC結(jié)構(gòu)和區(qū)域1的相同，也是立方結(jié)構(gòu)的3C-SiC(β-SiC)結(jié)構(gòu).除此之外，在區(qū)域3還檢測(cè)到炭相的D峰和G峰(圖3)，這表明隨著氣相反應(yīng)物濃度降幅的增加，氣相反應(yīng)物沉積速率大大降低，CVD SiC數(shù)量的減少并不足以完全覆蓋基體表面(圖2e).因此，區(qū)域3中SiC呈定向生長(zhǎng)模式，以SiC短棒為主.

區(qū)域4中氣相反應(yīng)物的濃度最低，氣相生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)主要是高長(zhǎng)徑比的SiC納米線(圖2g).這些SiC納米線直徑在幾十到幾百納米之間，表面較光滑.由于區(qū)域4內(nèi)氣相反應(yīng)物的濃度極低，氣相生長(zhǎng)的SiC納米線數(shù)量很少.為了進(jìn)一步分析SiC納米線的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行高分辨TEM測(cè)試，如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，晶體的晶面間距為0.25 nm，F(xiàn)TT插圖表明晶體的生長(zhǎng)方向是[111]，衍射光斑計(jì)算的結(jié)晶平面間距也為0.25 nm，確定為β-SiC的(111)晶面，這與區(qū)域1和區(qū)域3中氣相生長(zhǎng)SiC的結(jié)構(gòu)一致.

圖4 圖1a區(qū)域4的SiC納米線Fig.4 TEM images of SiC nanowire structures in region 4 indicated in fig.1a

2.2 沉積模型分析

上述分析表明，隨著反應(yīng)物氣體濃度的降低，多孔C/C復(fù)合材料基體上氣相生長(zhǎng)的SiC的微觀結(jié)構(gòu)呈區(qū)域性變化，由SiC薄膜→SiC薄膜和顆粒→SiC短棒→SiC納米線.試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)改變MTS的流量和氣壓時(shí)，這種區(qū)域性結(jié)構(gòu)分布依然存在，但使用致密的石墨基體消除濃度降時(shí)，區(qū)域性結(jié)構(gòu)消失(圖1b).另外，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛中反應(yīng)物濃度的大小，可以在致密的石墨基體表面得到單一的層狀結(jié)構(gòu)或定向生長(zhǎng)的SiC.

圖5是反應(yīng)物濃度誘導(dǎo)CVD SiC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的生長(zhǎng)模型.在不引入金屬催化劑的條件下，SiC氣相生長(zhǎng)過(guò)程的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力為氣相反應(yīng)物的過(guò)飽和度，氣相反應(yīng)物的過(guò)飽和度是影響CVD SiC形貌和結(jié)構(gòu)的重要因素[3,20].由于氣相反應(yīng)物輸送中存在濃度降，基體內(nèi)部微區(qū)中的CVD SiC數(shù)量由外至內(nèi)逐漸降低.區(qū)域1中的反應(yīng)物濃度最高，氣相過(guò)飽和度也最高，微區(qū)內(nèi)環(huán)境提供的能量超過(guò)CVD SiC定向生長(zhǎng)所需的最大能量(E>>EOGmax)，因此SiC的氣相生長(zhǎng)朝著各個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行，典型的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)為SiC薄膜(圖5a).

隨著氣相反應(yīng)物由外至內(nèi)輸送，區(qū)域3的反應(yīng)物濃度降低，微區(qū)環(huán)境提供的能量介于SiC定向生長(zhǎng)的最大值和最小值之間(EOGmin)生長(zhǎng)，以SiC短棒為典型的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)(圖5c).另外，由于反應(yīng)物濃度較低，沉積時(shí)不能忽視SiC晶體的表面原子遷移.SiC短棒在徑向生長(zhǎng)的同時(shí)，也沿著基體表面擴(kuò)散遷移(圖2f).

圖5 不同反應(yīng)物濃度下CVD SiC的生長(zhǎng)模型 (a)反應(yīng)物濃度較高；(b)反應(yīng)物濃度適中；(c)反應(yīng)物濃度較低；(d)反應(yīng)物濃度極低Fig.5 Growth model of CVD SiC at different reactant gas concentrations (a) high；(b) medium；(c) low；(d) extremely low

當(dāng)氣相反應(yīng)物濃度介于區(qū)域1和區(qū)域3之間時(shí)，生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)由SiC薄膜向SiC短棒過(guò)渡.SiC薄膜和SiC顆粒共存是區(qū)域2的典型生長(zhǎng)特征(圖5b).氣相生長(zhǎng)在層狀生長(zhǎng)的同時(shí)，擇優(yōu)取向性開(kāi)始增加(圖2d).

當(dāng)氣相反應(yīng)物的濃度降至極低(區(qū)域4)時(shí)，氣相物質(zhì)輸送成為SiC氣相生長(zhǎng)的控制因素.這時(shí)微區(qū)環(huán)境提供的驅(qū)動(dòng)力很低，氣相生長(zhǎng)SiC表面原子遷移十分明顯.基體表面吸附的氣體分子優(yōu)先選擇沿著所需能量最低的晶體密排面方向生長(zhǎng)[20]，并向SiC納米線尖端充分?jǐn)U散.此時(shí)SiC的氣相生長(zhǎng)呈現(xiàn)擇優(yōu)取向，典型的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)為SiC納米線(圖2g和圖5d).

綜上所述，通過(guò)控制氣相反應(yīng)物的濃度，可以在不引入催化劑的條件下改變氣相生長(zhǎng)SiC的原子排布，進(jìn)而得到不同生長(zhǎng)模式的SiC結(jié)構(gòu).這是一個(gè)簡(jiǎn)單有效的方法，可以用于合成不同結(jié)構(gòu)的CVD SiC.

3 結(jié) 論

(1)利用化學(xué)氣相沉積，在不引入催化劑的前提下，在低密度C/C復(fù)合材料基體上可沉積出不同結(jié)構(gòu)的氣相生長(zhǎng)SiC結(jié)構(gòu).

(2)通過(guò)控制反應(yīng)物的濃度，在多孔C/C復(fù)合材料基體上由外至內(nèi)依次出現(xiàn)“SiC薄膜→SiC薄膜和顆?！鶶iC短棒→SiC納米線”的區(qū)域性結(jié)構(gòu)變化.

(3)沉積微區(qū)的反應(yīng)氣相濃度是影響SiC微觀結(jié)構(gòu)的主要誘導(dǎo)因素，當(dāng)氣相反應(yīng)物的濃度降至極低時(shí)，微區(qū)環(huán)境提供的驅(qū)動(dòng)力很低，氣相生長(zhǎng)SiC表面原子遷移十分明顯.基體表面吸附的氣體分子優(yōu)先選擇沿著所需能量最低的晶體密排面方向生長(zhǎng)，并向SiC納米線尖端充分?jǐn)U散，得到擇優(yōu)取向明顯的SiC納米線.