超高壓下食品包裝的傳質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的研究進展

路婉秋，盧立新,2*，唐亞麗,2，袁龍，潘嘹,2

1(江南大學 包裝工程系，江蘇 無錫，214122) 2(江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫，214122)

超高壓處理(high pressure processing，HPP)是一種重要的非熱處理食品加工技術(shù)，通常采用100～800 MPa的等靜壓力對預包裝的食品進行殺菌處理[1]，對食品滅菌的同時可以較好地保持食品風味和營養(yǎng)物質(zhì)，從而滿足人們?nèi)找嬖鲩L的對天然、新鮮、具有清潔標簽食品的需求[2-3]。目前一些超高壓聯(lián)合處理技術(shù)如高溫輔助超高壓技術(shù)、CO2協(xié)同超高壓殺菌技術(shù)和氣調(diào)協(xié)同超高壓處理柵欄技術(shù)[4-6]等也逐漸發(fā)展起來。超高壓處理中，軟塑聚合物薄膜更常作為超高壓食品的預包裝材料[7-8]。國內(nèi)外研究者[9-16]對超高壓處理下的包裝材料進行研究，發(fā)現(xiàn)超高壓會影響包裝材料的機械性能、傳質(zhì)性能、熱性能和結(jié)構(gòu)等，尤其是含金屬、無機鍍層的多層復合材料易出現(xiàn)破損、分層，進而對食品品質(zhì)、安全與貨架期產(chǎn)生影響。

包裝材料的傳質(zhì)性能包括包裝材料中的成分向食品中遷移、食品中的成分被包裝材料吸附、氣體等小分子物質(zhì)透過包裝材料的雙向滲透。通過研究超高壓處理對包裝材料傳質(zhì)性能、微觀結(jié)構(gòu)的影響，了解超高壓對傳質(zhì)影響的作用機理，是建立選擇和發(fā)展適宜超高壓食品包裝材料的基礎(chǔ)。本文對超高壓處理下包裝材料的傳質(zhì)性能及其影響因素的研究現(xiàn)狀和發(fā)展進行闡述，并總結(jié)超高壓對包裝材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，以進一步探討超高壓對包裝材料的作用機理及研究動態(tài)。

1 超高壓處理對包裝材料遷移的影響

包裝材料在生產(chǎn)中使用的各類添加劑、聚合物中殘留的單體和低聚物等低分子量物質(zhì)具有向接觸食品中遷移的可能性。歐洲標準委員會頒布的食品接觸材料的遷移試驗標準主要分為兩類：全遷移試驗和特定物質(zhì)遷移試驗。

超高壓對包裝材料全遷移的影響研究如表1所示，一些研究表明包裝材料的全遷移不會受到超高壓的影響,與薄膜厚度、材料的特性和生產(chǎn)過程無關(guān)[17-19]。也有研究發(fā)現(xiàn)，超高壓會顯著影響包裝材料的全遷移，遷移量不僅與處理壓力、溫度、時間有關(guān)，還與食品模擬物的種類有關(guān)。GALOTTO等[11, 20-21]認為，超高壓處理后，包裝材料中分子鏈的排列更加規(guī)整，材料的結(jié)晶度升高，遷移物的擴散受到限制，因此包裝材料在水中的全遷移量下降；而橄欖油對薄膜具有增塑作用，超高壓過程中薄膜受到破壞、出現(xiàn)分層現(xiàn)象[10, 17, 20, 22-23]，加劇了薄膜中的成分向橄欖油中遷移，PE/EVOH/PE受超高壓的影響最顯著。經(jīng)400 MPa、60 ℃處理后，包裝材料向油中的全遷移量低于400 MPa、20 ℃處理后包裝材料的遷移量，GALOTTO等[20]表示，在壓力結(jié)合較高溫度的條件下，包裝材料發(fā)生重結(jié)晶，更加緊實的分子鏈結(jié)構(gòu)導致遷移物的運動路徑更加扭曲，因此包裝材料的全遷移量下降，這與LPEZ-RUBIO等[24]研究結(jié)果一致。

表1 超高壓對包裝材料全遷移的影響Table 1 Effect of HPP on the overall migration of packaging materials

關(guān)于超高壓對包裝材料中特定物質(zhì)遷移的研究較少，如表2所示。有研究表明超高壓處理可以限制包裝材料中有害物遷出。SCHAUWECKER等[25]的研究表明，PET/PA/Al/PP的阻隔性良好，經(jīng)超高壓處理后，PG向PA/EVOH/PE中食品模擬物的遷移量顯著降低，且壓力越高，遷移的程度越小；壓力相同時，溫度越高，PG遷移量越高。高壓力可以誘導EVOH結(jié)晶，降低材料中有害物質(zhì)遷移的程度；另外高壓力可以抵消溫度對聚合物中有害物遷移的影響。研究表明[26]，超高壓處理條件為100～300 MPa, 15 min，25 ℃時，聚乙烯(PE)中抗氧化劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的遷出量隨著壓力的增加而降低，且均低于常壓條件下BHT的遷出量。

表2 超高壓對包裝材料特定物質(zhì)遷移的影響Table 2 Effect of HPP on the specific migration of packaging materials

也有研究表明，超高壓處理對包裝材料中有害物的遷移無顯著影響。CANER等[27]研究了HPP下，初始抗氧化劑濃度、壓力、溫度、食品模擬物及接觸時間等因素對聚丙烯中Irganox 1076向食品中遷移的影響。研究發(fā)現(xiàn)，超高壓對Irganox 1076的遷移量沒有顯著影響；儲藏時間、初始抗氧化劑濃度對遷移程度有顯著影響；PP中Irganox 1076向95%乙醇中的遷移量高于10%乙醇；隨著HPP溫度增加，遷移量增加。這與MERTENS等[7]的研究結(jié)果一致。MAURICIO等[28]指出，溫度協(xié)同超高壓處理及儲藏時間不影響LLDPE中Irganox 1076和Uvitex OB向食品中的遷移。

此外，還有研究表明，超高壓處理加劇了包裝材料中有害物質(zhì)的遷移。在超高壓處理對納米材料遷移影響的研究中[29]，MAURICIO等發(fā)現(xiàn)Si的遷移量在超高壓處理后增加。YOO等[30]發(fā)現(xiàn)壓力、溫度越高，LDPE中Irganox 1076越容易向95%乙醇中遷出，而不易遷移到10%乙醇中。然而此結(jié)論與CANER等[27]報道的HPP對Irganox 1076遷移沒有顯著影響的結(jié)論矛盾, YOO解釋此研究中應用的HPP處理溫度(75 ℃)高于CANER等研究中所使用的溫度(60 ℃)。YOO等[31]曾指出HPP增加了LDPE薄膜的結(jié)晶度，但無定形區(qū)的空隙減小而降低了容納添加物的能力，因此HPP增強了聚合物中Irganox 1076的遷出。

2 超高壓處理對包裝材料吸附的影響

食品的風味物質(zhì)容易被包裝材料吸附，從而影響食品的品質(zhì)及貨架期。目前國內(nèi)外對HPP影響吸附的研究非常有限，研究方法和內(nèi)容見表3。

表3 超高壓對包裝材料吸附的影響Table 3 Effect of HPP on the sorption of packaging materials

CANER等[32]研究了超高壓處理下MetPET/EVA/LLDPE、PE/PA/EVOH/PE、PP對D-檸檬烯的吸附性。結(jié)果表明HPP處理后，MetPET/EVA/LLDPE對D-檸檬烯的吸附顯著減少，而PP和PE/PA/EVOH/PE的吸附性能沒有明顯變化。外界影響因素中，壓力不影響食品模擬液中D-檸檬烯的濃度；溫度可以影響D-檸檬烯的吸附量和吸附平衡時間；食品模擬液的pH值也可以影響吸附，如乙酸改變了D-檸檬烯在材料中的溶解度，進而影響了吸附。HPP可能會對含金屬涂層的復合膜產(chǎn)生較大影響。MASUDA等[33]表明LDPE和EVA薄膜在400 MPa處理10 min后，對D-檸檬烯的吸附降低。

DOBIAS等[12]報道了600 MPa處理60 min后，7種單膜(PE 2686、PE、PP、CPP、BOPP、Surlyn 1605和Surlyn 8140)和7種復合膜(3種厚度的PA/PE、PE/PA/EVOH/PE、PET/PE/EVOH/PE、LDPE/EVOH/LDPE/APET/Exp.PET/APET、LDPE/PA/LDPE)對食品模擬物(水和橄欖油)吸附的變化不顯著。

MAURICIO等[34]研究了超高壓輔助熱處理后，LDPE和PLA對4種不同極性的芳香物質(zhì)(2-己酮、丁酸乙酯、己酸乙酯、D-檸檬烯)吸附的影響，發(fā)現(xiàn)處理壓力、溫度、聚合物材料以及芳香物質(zhì)的性質(zhì)對吸附影響巨大。高壓低溫處理(high pressure low temperature，HPLT)后，LDPE對3%乙酸和蒸餾水中芳香物的吸附顯著提高，對15%乙醇中芳香物的吸附無明顯變化；PLA的吸附性顯著降低，食品模擬物對其吸附程度無影響。高壓高溫處理(high pressure high temperature，HPHT)后，LDPE的吸附能力增強，且受食品模擬物的極性影響；PLA對芳香物質(zhì)的吸附量明顯增加。

3 超高壓處理對包裝材料滲透的影響

滲透是氣體或蒸氣直接溶進包裝材料的一側(cè)表面，通過在包裝材料本體的擴散，并從另一側(cè)表面解吸的過程。包裝材料對O2、水蒸氣、食品風味物質(zhì)的阻隔性對保證食品品質(zhì)十分重要；包裝材料對O2、N2、CO2等氣體穩(wěn)定的選擇透過性是發(fā)展CO2協(xié)同超高壓殺菌技術(shù)、氣調(diào)協(xié)同超高壓處理柵欄技術(shù)的關(guān)鍵。多層復合軟塑包裝材料中常用的阻隔材料除鋁箔、蒸鍍金屬膜及無機鍍層如SiOx、Al2O3等，還有阻隔性樹脂如PVDC、EVOH、PA等。

3.1 超高壓處理對氣體向包裝材料滲透的影響

關(guān)于超高壓處理對氣體在包裝材料中滲透的研究較多，但是研究結(jié)果不盡一致。有研究表明HPP對氣體向食品包裝材料滲透的影響不顯著[7, 12]。LPEZ-RUBIO等[24]報道HPP對PP/EVOH48/PP(數(shù)字代表乙烯含量)透氧性影響不顯著；而PP/EVOH26/PP經(jīng)超高壓處理后，結(jié)晶度提高導致其透氧性略微增強。LE-BAIL等[35]在200、400、600 MPa，10 ℃條件下處理PA/PE、BB4L、PET/BOA/PE、PET/PVDC/PE、PA/SY、LDPE、EVA/PE薄膜10 min，所有選用材料的水蒸氣透過率變化不顯著，LDPE的透濕率略微下降。HALIM等[36]研究表明超高壓處理對PA、PA/EVOH和PA/nano復合材料阻隔性能的影響不顯著。

也有研究表明包裝材料的滲透性受超高壓處理條件如壓力、溫度、保壓時間，食品模擬物類型的影響顯著。當復合包裝材料含有金屬或無機鍍層時，在經(jīng)過HPP處理后，由于鍍層的壓縮率低而容易出現(xiàn)損傷如分層、針孔、裂縫[10,20]，導致包裝材料的滲透性顯著增加，如PPSiOx、PETmet/PE[11]、PET/SiOx/LDPE、Met-PET/EVA/LLDP[8]等。對于可降解材料聚乳酸PLA，由于水對其具有增塑作用，GALOTTO等發(fā)現(xiàn)HPP處理后，PLASiOx-PLA的阻隔性受水性食品的影響高于油性食品。對于不含金屬和無機鍍層的復合包裝材料，CANER等[8]發(fā)現(xiàn)在600、800 MPa，45 ℃下分別處理5、10、20 min后，PET/PVDC/EVA、PP/PA/PP的透氧率、透濕率、CO2透過率顯著增加。LAMBERT等[17]發(fā)現(xiàn)HPP處理后，PA/MDPE和PA/Ionomer/PE的透氧率顯著增加，PA/MDPE、PA/PP/PE、PET/PVDC/PE的透濕率上升，PA/PE和PA/Ionomer/PE的透濕率下降，且變化率均超出SOPLARIL工業(yè)標準。GALOTTO等[11]研究發(fā)現(xiàn)，HPP處理后PE/EVOH/PE的透濕率顯著增大，這是由于EVOH具有親水性而導致PE/EVOH/PE發(fā)生溶脹[8，37]。對單層包裝材料的研究中，YOO等[31]發(fā)現(xiàn)隨著壓力增加，LDPE的氧氣透過率下降；另外，當食品模擬物為95%乙醇時，LDPE材料的滲透率低于包裝蒸餾水的LDPE。

此外，關(guān)于HPP與其他食品殺菌方法協(xié)同處理對包裝材料影響的研究也逐漸增多。經(jīng)研究，高溫高壓處理后，PLA嚴重水解[38]，metPET/PE分層、透氧透濕率顯著提高[39-40]，PET-SiOx/PA/PP和PET-AlOx/PA/PP在600 MPa、 110 ℃下處理5 min后，其透氧透濕性被嚴重破壞[41]，因此以上所列材料不適宜做高溫高壓處理食品的包裝材料。關(guān)于含EVOH阻隔層的包裝材料在高溫高壓處理下的研究，結(jié)果不盡一致。AYVAZ等[40]發(fā)現(xiàn)，600 MPa、110 ℃處理10 min后，PA/EVOH/EVA和PA/EVA的透氧率、透濕率變化不大。PA、PA/EVOH和PA/nano復合包裝材料在800 MPa，70 ℃處理10 min后，透濕率沒有明顯變化[36]。然而，DHAWAN等[42-43]的研究表明高溫高壓處理顯著提高了PET/PP/PA/EVOH/PA/PP和PET/EVOH/PP的滲透性，但在儲藏期內(nèi)其透氧率逐漸下降。KOUTCHMA等[44]的研究表明，在PATS的預熱過程中PA/EVOH的阻氧性變差。LPEZ-RUBIO等[45]也認為EVOH發(fā)生塑化并誘導聚合物鏈之間發(fā)生相互作用，導致自由體積變大，由此材料的阻氧性變差。

在氣調(diào)協(xié)同超高壓處理對包裝材料的研究中，RICHTER等[46]發(fā)現(xiàn)，PET/LDPE/EVOH/LDPE、PET/LDPE、AlOx/PET/OPA/LDPE出現(xiàn)了可見損傷，氣體、水蒸氣的滲透性提高，產(chǎn)品的品質(zhì)也必然受到影響。材料破損是由于快速卸壓時溶解在聚合物中的氣體來不及溢出，LDPE的滲透和溶解性較高因此更易損傷。

3.2 超高壓處理對芳香化合物向包裝材料滲透的影響

芳香化合物的分子量比氣體大，因此超高壓處理下在材料中的滲透與氣體滲透不同，關(guān)于此方面的研究較少，芳香化合物在一些包裝材料中的滲透能力隨著壓力增加而降低，隨溫度增加而增加，而釋放壓力后，這些包裝材料的滲透性會逐漸恢復至其在常壓下的滲透性。

G?TZ等[23]、LUDWIG等[47]和KUBEL等[48]通過原地測量法、袋中袋法研究了超高壓處理下對傘花烴和乙酰苯在復合薄膜PET/Al/LDPE和LDPE/HDPE/LDPE中滲透性的影響。研究表明，500 MPa，25 ℃處理后，對傘花烴的滲透量低于常壓下的滲透量，且PET/Al/LDPE的阻隔性優(yōu)于LDPE/HDPE/LDPE。這是由于壓力下聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[49]，從而導致芳香物質(zhì)在聚合物中的滲透受到了限制。SCHMERDER等[50]研究了超高壓對覆盆子酮向PA6薄膜中滲透的影響。結(jié)果表明在不同溫度下，覆盆子酮的滲透隨著壓力增加而降低，并且壓力與溫度存在反作用，壓力升高200 MPa相當于溫度降低20 ℃。壓力釋放后，滲透系數(shù)恢復，意味著壓力的作用是可逆的。王淑娟等[51]發(fā)現(xiàn)經(jīng)超高壓處理后，對傘花烴在LDPE和PA6薄膜中的滲透率隨著儲存時間的延長逐漸恢復至其在常壓下的滲透率。CANER等[52]也表示超高壓處理會降低聚合物的自由體積，從而阻止擴散的發(fā)生，而卸壓后這種作用消失。

4 超高壓對包裝材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

軟塑包裝材料，即聚合物，分子量巨大且具有多分散性，結(jié)構(gòu)具有多尺度性，主要分為兩方面：分子鏈結(jié)構(gòu)，即聚合物結(jié)構(gòu)單元的化學組成和立體化學結(jié)構(gòu)，以及聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)；聚合物聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)，即聚合物材料的晶態(tài)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)[53]。聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)復雜，隨著超高壓處理條件的變化(溫度、壓力等)，分子鏈形態(tài)、晶區(qū)、非晶區(qū)以及聚合物分子的運動等都會發(fā)生變化，從而引起聚合物性能的改變，因此研究超高壓下聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，可以了解其結(jié)構(gòu)與傳質(zhì)性能的關(guān)系并明確超高壓對材料的作用機理。

研究超高壓對包裝材料分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度的影響主要利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射、差示掃描量熱儀(DSC)、拉曼光譜(CRM)[28, 38, 54-56]等測試手段，研究發(fā)現(xiàn)超高壓不會影響材料的分子結(jié)構(gòu)[25]。GALOTTO等[10]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過400 MPa處理后, PE/EVOH/PE的結(jié)晶尺寸、結(jié)晶度降低。LPEZ-RUBIO等[24]報道HPP的壓力越高，保壓時間越長，PP/EVOH26/PP的結(jié)晶度提高越明顯，從而提高PP/EVOH26/PP對氣體的阻隔性。而YOO等[31]發(fā)現(xiàn)，HPP顯著提高LDPE的熔點和結(jié)晶度，但無定形區(qū)空隙減小，降低了容納添加物的能力，因此HPP加劇了抗氧化劑從聚合物中遷出的情況。

根據(jù)自由體積理論[57]，傳質(zhì)主要發(fā)生在聚合物內(nèi)部的非晶區(qū)且與其自由體積有關(guān)。DHAWAN等[43]通過正電子湮沒壽命譜發(fā)現(xiàn)，在高溫高壓處理后，PET/EVOH/PP的自由體積分數(shù)下降9%、PET/PP/PA/EVOH/PA/PP上升23%，兩種材料的差異是由壓力縮小聚合物自由體積、溫度引起自由體積膨脹這2方面引起的。

隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，分子動力學(molecular dynamics，MD)模擬方法已被廣泛應用于材料領(lǐng)域，建立材料的分子模型、研究材料結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系及微觀機理等方面發(fā)揮著重要作用。作者所在課題組利用MD模擬方法研究高壓場下PE分子的結(jié)構(gòu)特征[26]，結(jié)果表明PE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature，Tg)隨壓力升高而增加，與MENSITIERI等[58]、FRALDI等[59]的研究結(jié)果一致，這表明PE分子鏈受壓后剛度增大，分子間相互作用增強而減弱了分子鏈的運動；壓力增加使PE的自由體積分數(shù)減小，BHT在PE中的擴散系數(shù)減小，因此高壓抑制了BHT在PE中的擴散，而高溫可以加劇BHT的擴散，與壓力的作用相反；根據(jù)超高壓處理下BHT的運動軌跡，揭示了BHT在PE的自由體積之間作緩慢蠕動式擴散的機理，且壓力越高，其活動范圍越小[26]。

5 總結(jié)與展望

近年來隨著超高壓技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外研究者對超高壓食品安全及超高壓下包裝材料傳質(zhì)性能研究越來越深入。綜上所述，超高壓處理可以改變包裝材料的傳質(zhì)性能，使包裝材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。超高壓處理條件、包裝材料組成、食品種類以及擴散物質(zhì)的性質(zhì)等是影響超高壓下包裝材料傳質(zhì)性能的因素，以金屬或無機鍍層作為阻隔層的復合材料容易出現(xiàn)裂紋、分層，不適用于超高壓食品的包裝，但是目前對超高壓處理下其他包裝材料的遷移、吸附、滲透以及傳質(zhì)機理的研究仍然處于基礎(chǔ)研究階段，一些研究結(jié)果存在分歧，未來還需要更精確、深入的研究加以驗證并規(guī)范超高壓食品包裝的應用。另外，包裝頂部存在氣體時可能會破壞包裝材料的完整性，這對CO2協(xié)同超高壓、氣調(diào)協(xié)同超高壓處理技術(shù)的應用和發(fā)展提出了要求與挑戰(zhàn)；此外，計算機模擬方法可以有效獲得實驗中無法得到的超高壓力場下材料的微觀結(jié)構(gòu)變化，而材料的結(jié)構(gòu)決定其傳質(zhì)性能，為揭示超高壓對包裝材料傳質(zhì)影響的分子機制提供依據(jù)，在超高壓食品包裝材料的理論、應用研究與設(shè)計方面具有巨大的應用價值。

因此，未來需針對不同包裝種類、構(gòu)成和食品類型、成分，研究不同超高壓處理條件對其傳質(zhì)特性的影響；研究包裝材料微觀結(jié)構(gòu)的變化，以明確超高壓對各類材料的作用機制；根據(jù)變化規(guī)律建立壓力對材料傳質(zhì)影響的數(shù)學預測模型來指導材料的設(shè)計與應用。這不僅可以指導正確地選擇和使用聚合物材料，進而通過改變聚合物的結(jié)構(gòu)而有效改進其性能，設(shè)計適合不同食品、超高壓工藝的具有特定性能的包裝材料，而且有助于建立超高壓食品包裝應用的總體規(guī)范，保證食品品質(zhì)與貯藏安全，完善超高壓食品加工體系。