尿素造粒塔粉塵濃度監(jiān)測(cè)方法的探索

朱正紅，孫 丹，朱正祥，常萬(wàn)銀，白 雪，王廷英

（中國(guó)石油寧夏石化公司質(zhì)檢中心，寧夏銀川 750026）

隨著全球保護(hù)環(huán)境攻堅(jiān)戰(zhàn)的全面展開(kāi)，對(duì)治污減排工作提出了新的、更高的要求，特別是針對(duì)霧霾的治理，對(duì)空氣中PM2.5的控制更加嚴(yán)格，從而引發(fā)環(huán)境監(jiān)管部門(mén)加大了生產(chǎn)企業(yè)外排氣中顆粒物含量的監(jiān)測(cè)。因此，尿素造粒塔外排氣中粉塵濃度的監(jiān)測(cè)正式納入了環(huán)境監(jiān)管部門(mén)的工作范疇。

目前，我國(guó)關(guān)于固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定方法有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157-1996）[1]、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鍋爐煙塵測(cè)試方法》（GB 5468-1991）[2]、國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測(cè)定（重量法）》（HJ 836-2017）[5]等，均適用于經(jīng)過(guò)高溫的顆粒物、煙塵、粉塵的測(cè)定，采用在105℃烘箱內(nèi)烘烤一段時(shí)間來(lái)干燥收集的試樣。我國(guó)關(guān)于公共場(chǎng)所、環(huán)境中顆粒物測(cè)定方法有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測(cè)定》（GB/T 15432-1995）[3]、國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《工作場(chǎng)所空氣中粉塵測(cè)定第1部分：總粉塵濃度》（GBZ/T 192.1-2007）[4]、國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測(cè)方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》（HJ 656-2013）[6]等，均適用于環(huán)境空氣中總懸浮顆粒物的測(cè)定，采用在恒溫恒濕箱內(nèi)平衡一段時(shí)間來(lái)干燥試樣。

然而，尿素造粒塔外排氣中的粉塵實(shí)際是濕潤(rùn)的、粒徑較小的粉末狀尿素，其物理、化學(xué)特性均有別于上述標(biāo)準(zhǔn)中所適用的顆粒物，上述標(biāo)準(zhǔn)中收集、干燥試樣的方法是否適用于尿素造粒塔外排氣中粉塵收集與干燥有待考證，是否有更適用于尿素造粒塔外排氣中粉塵收集與干燥的方法有待探索。

因此，必須探尋適用于尿素造粒塔外排氣中粉塵收集和干燥的方法，編制成完整的尿素造粒塔外排氣中粉塵監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，為環(huán)保監(jiān)測(cè)提供一種操作性較強(qiáng)的監(jiān)測(cè)方法。

1 尿素造粒塔粉塵濃度測(cè)定的分析原理

首先應(yīng)用等速采樣原理收集尿素造粒塔粉塵試樣，然后在一定條件下干燥試樣，最后根據(jù)試樣的質(zhì)量和收集試樣共采集氣體的體積，計(jì)算出尿素造粒塔粉塵的濃度。

2 尿素造粒塔外排氣中粉塵的收集

尿素造粒塔內(nèi)氣體通過(guò)塔頂固定排氣通道外排，其現(xiàn)狀類同國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157-1996）、《鍋爐煙塵測(cè)試方法》（GB 5468-1991）中煙氣煙塵監(jiān)測(cè)的現(xiàn)狀。因此，可以引用這兩份國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)來(lái)制定尿素造粒塔外排氣中粉塵收集方案。

2.1 采樣工況

應(yīng)在尿素裝置生產(chǎn)正常、粉塵回收系統(tǒng)運(yùn)行正常時(shí)采樣。

2.2 采樣位置

采樣位置應(yīng)優(yōu)先選擇在垂直管段，應(yīng)避開(kāi)排氣通道彎頭、斷面急劇變化的部位。

采樣位置應(yīng)避開(kāi)噴淋系統(tǒng)，必須位于噴淋洗滌頭上方1 m以上。

采樣位置應(yīng)避開(kāi)對(duì)測(cè)試人員操作有危險(xiǎn)的場(chǎng)所。

2.3 采樣點(diǎn)

采樣點(diǎn)應(yīng)均勻分布在同一外排氣通道截面，且盡可能靠近排氣通道中心部位，各方位至少有一個(gè)采樣點(diǎn)。

2.4 采樣設(shè)備

應(yīng)用自動(dòng)煙塵（氣）測(cè)試儀（含配套多功能采樣管）等速采樣原理，將尿素造粒塔外排氣中粉塵收集于玻璃纖維濾筒。

3 尿素造粒塔外排氣中粉塵的干燥

3.1 干燥方法的選擇

要從眾多的檢驗(yàn)方法中選擇一種符合試樣檢驗(yàn)的方法，首先要了解相關(guān)檢驗(yàn)方法的特點(diǎn)及其適用范圍，其次要清楚試樣的物理、化學(xué)特性，最后還可以通過(guò)相似試樣類比分析，最終確定檢驗(yàn)方法[10-12]。

3.1.1 固體物品干燥方法對(duì)比分析 收集、整理固體物品干燥方法及其特點(diǎn)（見(jiàn)表1）。

3.1.2 尿素造粒塔外排氣中粉塵的理化特性 濕潤(rùn)的尿素具有一定的熱不穩(wěn)定性，受熱時(shí)，在一定條件下會(huì)發(fā)生水解、縮合、分解等化學(xué)反應(yīng)。

匯總潮濕尿素的化學(xué)熱穩(wěn)定性信息，在80℃以上溫度下可能會(huì)發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

3.1.3 含有尿素的產(chǎn)品的干燥方法 以尿素作為生產(chǎn)原料的復(fù)混肥料、摻混肥料，水分測(cè)定的依據(jù)是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料中游離水含量的測(cè)定-真空烘箱法》（GB/T 8576－2010），采用的是真空烘箱烘干干燥法，在溫度（50±2）℃、真空度（6.4×104～7.1×104）Pa 的電熱恒溫真空干燥箱中干燥2 h。

3.1.4 篩選合適的干燥方法 綜合考慮干燥方法的特點(diǎn)、尿素的理化特性，結(jié)合含有尿素的產(chǎn)品的干燥方法，在滿足既能保證尿素造粒塔粉塵試樣快速達(dá)到干燥效果，又不會(huì)破壞尿素造粒塔粉塵試樣的大前提下，適用的干燥方法有兩種：

方法一：干燥器干燥法，即將尿素造成粒塔粉塵試樣置于盛裝干燥劑的干燥器內(nèi)，待水分自然揮發(fā)并被硅膠完全吸收，達(dá)到干燥目的。

方法二：低溫真空烘箱干燥法，即在溫度（50±2）℃、真空度（6.4×104～7.1×104）Pa 條件下，干燥尿素造粒塔粉塵試樣。

3.1.5 恒重誤差的確定 恒重，是質(zhì)量分析法中的一項(xiàng)基本操作。指的是物質(zhì)經(jīng)一定條件下干燥、烘干或灼燒，冷卻至室溫后稱量，然后再在同等條件下繼續(xù)干燥、烘干或灼燒，冷卻至室溫后稱量，兩次稱量所得質(zhì)量之差不得超過(guò)一定的允許誤差。

不同應(yīng)用領(lǐng)域，恒重誤差范圍略有不同。常規(guī)質(zhì)量分析中，恒重誤差小于0.2 mg；中國(guó)藥典規(guī)定，恒重誤差小于0.3 mg；《火電廠排水水質(zhì)分析方法》（DL/T 938-2005）規(guī)定，恒重誤差不超過(guò)0.3 mg；《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157-1996）規(guī)定，恒重誤差不超過(guò)0.5 mg。

尿素造成粒塔粉塵可以歸屬于固定污染源排氣中顆粒物，依國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16157-1996的要求，確定尿素造成粒塔粉塵恒重誤差不超過(guò)0.5 mg。

3.2 驗(yàn)證干燥器干燥法的可行性

3.2.1 原理 帶有試樣的濾筒靜置在密閉的干燥器內(nèi)，游離水自然揮發(fā)并被干燥器內(nèi)的變色硅膠吸收，從而實(shí)現(xiàn)干燥試樣的目的。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 變色硅膠；干燥器：φ25 cm；電子天平：精確至0.2 mg。

表1 固體物品干燥方法及其特點(diǎn)

3.2.3 實(shí)驗(yàn)部分 干燥器內(nèi)鋪設(shè)上預(yù)先于（105±5）℃干燥2 h的變色硅膠，再將帶有試樣的濾筒放入干燥器內(nèi)，每天稱重試樣，記錄數(shù)據(jù)（精確至0.2 mg），直至滿足恒重要求。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表2）。

表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，造粒塔粉塵試樣靜置于干燥器內(nèi)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，減重達(dá)到恒重要求。因此，干燥器干燥法可以應(yīng)用于尿素造粒塔粉塵試樣的干燥。

但從表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可以看出，不同編號(hào)帶有試樣的濾筒達(dá)到恒重誤差要求的時(shí)間略有不同，用時(shí)最短為2 d，用時(shí)最長(zhǎng)為7 d。在大量實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，達(dá)到恒重誤差要求的時(shí)間與試樣和濾筒攜帶水量、環(huán)境溫度、使用的變色硅膠是否預(yù)先干燥等因素有關(guān)，無(wú)法準(zhǔn)確限定某樣品干燥達(dá)到恒重要求的具體時(shí)間。

3.3 驗(yàn)證低溫真空烘箱干燥法的可行性

3.3.1 原理 帶有試樣的濾筒置于真空烘箱內(nèi)，控制真空烘箱的溫度和真空度，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間烘干，從而實(shí)現(xiàn)干燥試樣的目的。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 電子天平：精確至0.2 mg；電熱恒溫真空干燥箱：溫度可控制在（50±2）℃，真空度可控制在（6.4×104～7.1×104）Pa。

3.3.3 實(shí)驗(yàn)部分

3.3.3.1 開(kāi)展實(shí)驗(yàn) 將帶有試樣的濾筒放入真空烘箱內(nèi)，控制真空烘箱的溫度為（50±2）℃、真空度為（6.4×104～7.1×104）Pa，在該條件下干燥試樣 2 h 后取出濾筒，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重。然后將帶有試樣的濾筒在同等條件下干燥1 h，取出，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后稱重。記錄每次烘干前后減重，統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表3）。

表3數(shù)據(jù)表明，試樣在溫度（50±2）℃、真空度（6.4×104～7.1×104）Pa條件下干燥 2 h，再次干燥減重不大于0.5 mg，滿足了恒重要求，達(dá)到了設(shè)定的目標(biāo)值。

但是，將上述實(shí)驗(yàn)試樣在干燥器內(nèi)存放24 h后再稱重，發(fā)現(xiàn)試樣仍有減重，且減重值超過(guò)了0.5 mg，統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表4）。

表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，試樣在干燥器內(nèi)仍有減重。試樣常溫、常壓狀態(tài)下靜置于干燥器內(nèi)，尿素不會(huì)發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，而試樣減重明顯只能是試樣中的水分揮發(fā)。為了驗(yàn)證這一推論，將該試樣再次置于真空烘箱內(nèi)繼續(xù)干燥，每隔1 h稱重一次，減重?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表5）。

表5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，持續(xù)干燥過(guò)程中，雖說(shuō)相鄰兩次稱重差值均不超過(guò)0.5 mg，但試樣始終保持減重趨勢(shì)。說(shuō)明，試樣經(jīng)過(guò)3 h的真空干燥，其包含的水分仍未完全烘干。也就是說(shuō)，執(zhí)行GB 8576中干燥條件，在那個(gè)時(shí)間段內(nèi)只有很少量的水分揮發(fā)出來(lái)，導(dǎo)致相鄰兩次稱重的差值不超過(guò)0.5 mg，這個(gè)所謂的不超過(guò)恒重誤差只是一種假象。

因此，必須解決究竟多長(zhǎng)時(shí)間能夠完全干燥試樣的問(wèn)題。

表2 干燥器干燥法稱重記錄

表3 低溫真空烘箱干燥法稱重記錄

表4 先真空烘箱干燥后干燥器存放稱重記錄

表5 試樣在真空烘箱持續(xù)干燥減重?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

3.3.3.2 確定低溫真空烘箱干燥法的干燥時(shí)間 將帶有試樣的濾筒放入真空烘箱內(nèi)，控制真空烘箱的溫度為（50±2）℃、真空度為（6.4×104～7.1×104）Pa，在該條件下干燥試樣，每間隔1 h后取出濾筒，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重，直至相鄰兩次稱重差值小于0.5 mg，且試樣無(wú)減重趨勢(shì)。記錄每次烘干前后減重，統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表6）。

表6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，試樣經(jīng)過(guò)8 h干燥后再次烘干，相鄰兩次稱重差值不超過(guò)±0.2 mg，而電子天平稱重的誤差為±0.2 mg，即可視為試樣已無(wú)減重，達(dá)到了完全干燥。

為了驗(yàn)證這一結(jié)論，將上述試樣置于干燥器內(nèi)，靜置10 d，每2 d稱重一次，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表7）。

表7實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，相鄰兩次稱重差值均不超過(guò)電子天平稱重的誤差±0.2 mg。說(shuō)明，尿素造粒塔粉塵經(jīng)過(guò)8 h真空干燥箱烘干可以過(guò)到恒重效果。

表6 試樣在真空烘箱持續(xù)干燥減重?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（單位：mg）

表7 表6中試樣靜置10 d減重?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（單位：mg）

3.3.4 低溫真空烘箱干燥法可行性結(jié)論 帶有試樣的濾筒在溫度為（50±2）℃、真空度為（6.4×104～7.1×104）Pa的真空烘箱內(nèi)干燥試樣8 h后，相鄰兩次稱重差值不超過(guò)±0.2 mg，符合恒重誤差不超過(guò)0.5 mg的要求。

3.4 兩種干燥方法的比較

干燥器干燥法操作簡(jiǎn)單，干燥過(guò)程不會(huì)改變?cè)嚇拥某煞?，但受外界環(huán)境影響因素較多，干燥時(shí)間無(wú)法確定，且總體耗時(shí)較長(zhǎng)，效率不高，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不能及時(shí)反映出尿素造粒塔外排氣體中粉塵濃度的現(xiàn)狀。

低溫真空烘箱干燥法操作簡(jiǎn)單，采用低溫、真空環(huán)境烘干不但加快了試樣的干燥速度，而且不會(huì)引起試樣質(zhì)變，可以較快地提供尿素造粒塔外排氣體中粉塵濃度的數(shù)據(jù)。

干燥器干燥法和低溫真空烘箱干燥法均適用于尿素造粒塔粉塵的干燥，且操作均不繁瑣，但從快速、高效提供數(shù)據(jù)的角度來(lái)考慮，低溫真空烘箱干燥法的優(yōu)勢(shì)更明顯。

4 尿素造粒塔粉塵濃度監(jiān)測(cè)方法

試樣收集：按照固定污染源排氣中顆粒物監(jiān)測(cè)要求，在尿素造粒塔外排氣通道內(nèi)應(yīng)用等速采樣原理收集尿素造粒塔粉塵試樣。

試樣烘干：將試樣在溫度為（50±2）℃、真空度為（6.4×104～7.1×104）Pa 的真空烘箱內(nèi)干燥試樣 8 h，取出試樣并置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重。然后將試樣在同等條件下干燥1 h，取出，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后稱重。要求稱重精確至0.2 mg，恒重誤差不超過(guò)0.5 mg。

濃度計(jì)算：根據(jù)試樣的質(zhì)量和收集試樣共采集氣體的體積，計(jì)算出試樣所占采集氣體的質(zhì)量濃度即尿素造粒塔粉塵的濃度。

該方法可以較快地監(jiān)測(cè)出尿素造粒塔粉塵的濃度，是針對(duì)尿素造粒塔粉塵而對(duì)固定污染源排氣中顆粒物濃度監(jiān)測(cè)方法的補(bǔ)充，為確保尿素造粒塔廢氣達(dá)標(biāo)排放提供了技術(shù)支持。