可降解天然高分子絮凝劑對(duì)細(xì)粒尾礦的沉降試驗(yàn)研究

薛廣海，李 強(qiáng)，劉 慶，牛江舸

（北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)工業(yè)尾礦、廢水的處理方法有混凝沉降法、電化學(xué)法、膜分離法及生物法等。其中，混凝沉降法因反應(yīng)快、沉降時(shí)間短、處理效果好、操作簡(jiǎn)單而被國(guó)內(nèi)外廣泛采用，資料顯示，除去一些特殊生產(chǎn)尾礦、廢水外，90%以上的企業(yè)采用混凝沉降法處理工業(yè)尾礦、廢水[1]。

絮凝劑是混凝沉降法的核心。尾礦、廢水處理絮凝劑按其分子組成來(lái)分主要有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種。無(wú)機(jī)絮凝劑的應(yīng)用歷史悠久，但是由于投放量大，效率低，其應(yīng)用受到了限制。有機(jī)絮凝劑又可分為合成高分子絮凝劑和天然高分子絮凝劑，合成高分子絮凝劑以聚丙烯酰胺（PAM）為典型代表，其主要缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中殘留及自然降解過(guò)程中產(chǎn)生的單體丙烯酰胺（AM）具有神經(jīng)毒性，不符合環(huán)保要求，其應(yīng)用逐漸受到限制[2]。

天然高分子絮凝劑具有相對(duì)分子質(zhì)量分布廣、活性基團(tuán)點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)多樣化、原料來(lái)源豐富、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，尤其是它安全無(wú)毒，可以完全被生物降解，具有良好的“環(huán)境可接受性”，被稱為“綠色絮凝劑”，已在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域占有一席之地。但目前天然高分子絮凝劑性能不穩(wěn)定，價(jià)格較高，還不能完全替代無(wú)機(jī)和合成高分子絮凝劑，所以開(kāi)發(fā)性能穩(wěn)定、價(jià)格經(jīng)濟(jì)的天然高分子絮凝劑具有十分重要的意義和市場(chǎng)前景[3]。

本文以典型的細(xì)粒尾礦為研究對(duì)象，通過(guò)分析該細(xì)粒尾礦的組成、表面電性、粒度分布等信息，針對(duì)性的開(kāi)發(fā)了一種可降解天然高分子絮凝劑，試驗(yàn)結(jié)果表明該絮凝劑對(duì)細(xì)粒尾礦具有非常良好的適應(yīng)性和絮凝效果，未來(lái)可廣泛應(yīng)用于石油化工、有色金屬等行業(yè)細(xì)粒尾礦的絮凝脫水。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)尾礦及絮凝劑

試驗(yàn)尾礦為某選廠尾礦，包括全尾礦（編號(hào)QW-1）、細(xì)尾礦（編號(hào) XW-1）和粗尾礦（編號(hào) CW-1），其中細(xì)尾礦和粗尾礦為全尾礦經(jīng)過(guò)旋流分級(jí)得到的分級(jí)產(chǎn)物。絮凝劑為自制產(chǎn)品，根據(jù)尾礦性質(zhì)共制備及復(fù)配絮凝劑 10 種，編號(hào)分別為：BG-01、BG-02、BG-03、BG-04、BG-05、BGF-01、BGF-02、BGF-03、BGF-04、BGF-05。

1.2 試驗(yàn)方法

絮凝劑的配制：準(zhǔn)確稱量0.4 g絮凝劑產(chǎn)品于200 mL水中，磁力攪拌30 min～60 min使絮凝劑充分溶解，備用。

絮凝試驗(yàn)：準(zhǔn)確量取礦漿100 g，加入定量的上述絮凝劑，分散一定時(shí)間后自然沉降，定時(shí)記錄澄清層高度，并在第30 min時(shí)取樣測(cè)量上清液濁度和底層沉降尾礦的含固率。

1.3 測(cè)試分析

用X-射線衍射分析（XRD）對(duì)尾礦進(jìn)行定性及半定量分析，確定尾礦中的主要組成物質(zhì)及其結(jié)構(gòu)；用MASTERSIZER 2000激光粒度分析儀分析尾礦粒度分布；用Nano ZS ZEN 3600納米粒度和Zeta電位分析儀測(cè)試尾礦表面電性。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦性質(zhì)分析

2.1.1 理化性質(zhì)分析 三種尾礦的理化性質(zhì)（見(jiàn)表1）。

表1 三種尾礦樣品的理化性質(zhì)

從表1中數(shù)據(jù)可知，粗尾礦密度明顯高于全尾礦和細(xì)尾礦，其自然沉降的速度及效果也明顯優(yōu)于全尾礦和細(xì)尾礦；細(xì)尾礦pH值明顯高于全尾礦和粗尾礦，主要由于細(xì)尾礦對(duì)離子的吸附作用明顯高于全尾礦和粗尾礦所致。

2.1.2 Zeta電位分析 膠體顆粒的表面電性是絮凝劑選型的重要依據(jù)，一般來(lái)講：膠體表面帶負(fù)電時(shí)，陽(yáng)離子型絮凝劑對(duì)其絮凝效果較好；膠體表面帶正電時(shí)，陰離子型絮凝劑對(duì)其絮凝效果較好。三種尾礦樣品的Zeta電位分析結(jié)果（見(jiàn)表2），從測(cè)試結(jié)果可知，三種尾礦樣品表面均帶負(fù)電，其中其負(fù)電性大小順序?yàn)閄W-1＞QW-1＞CW-1。

表2 三種尾礦樣品的Zeta電位分析結(jié)果

2.1.3 粒度分布分析 尾礦顆粒在礦漿中主要受到重力及靜電作用力的影響，而其顆粒大小對(duì)兩種作用力具有重要影響，進(jìn)而影響其沉降性能。對(duì)于粗顆粒，重力作用大于顆粒之間的靜電斥力，易于沉降；而對(duì)于細(xì)顆粒，重力作用小于顆粒之間的靜電斥力，顆粒在礦漿中做無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)，難以沉降。因而系統(tǒng)分析尾礦的粒度分布對(duì)研究尾礦的沉降性能及絮凝劑的選型具有重要意義。三種尾礦樣品的粒度分布（見(jiàn)表3）。

從表3中數(shù)據(jù)可知，三種尾礦樣品的粒徑中值d50、比表面積差別較大，全尾礦中粒度小于325目的顆粒占比達(dá)到62.96%，整體較細(xì)。

表3 全尾礦、粗尾礦和細(xì)尾礦粒度分布

2.1.4 X-射線衍射分析（XRD） X-射線衍射分析（XRD）利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能具有重要影響。應(yīng)用于尾礦絮凝處理領(lǐng)域，XRD可以用來(lái)對(duì)尾礦組成進(jìn)行定性及半定量分析，確定尾礦中的主要組成物質(zhì)及其結(jié)構(gòu)。三種尾礦樣品的XRD分析（見(jiàn)圖1）。

從三種尾礦的X-射線衍射圖譜可知，全尾礦中含量在5%以上的物質(zhì)由多到少依次為：石英（Quartz）＞方解石（Calcite）＞鈣釩榴石（Goldmanite）＞珍珠云母（Margarite）＞斜綠泥石（Clinochlore）；粗尾礦中含量在5%以上的物質(zhì)由多到少依次為：石英（Quartz）＞鈣釩榴石（Goldmanite）＞方解石（Calcite）、珍珠云母（Margarite）；細(xì)尾礦中含量在5%以上的物質(zhì)主要包括：石英（Quartz）＞方解石（Calcite）＞鈣釩榴石（Goldmanite）＞珍珠云母（Margarite）。三種尾礦中都含有一定數(shù)量的方解石成分，并且細(xì)尾礦中黏土成分方解石顯著多于全尾礦和粗尾礦，尾礦中黏土成分越多其處理難度越大。

2.2 絮凝劑的制備

綜上理化性質(zhì)分析結(jié)果，并結(jié)合北京礦冶科技集團(tuán)有限公司在絮凝劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用方面的經(jīng)驗(yàn)可以推斷，本文所要篩選的絮凝劑應(yīng)具有如下性質(zhì)：

該絮凝劑功能團(tuán)應(yīng)為陽(yáng)離子性，且應(yīng)具有較高的電荷強(qiáng)度；

該絮凝劑應(yīng)對(duì)細(xì)顆粒尾礦具有良好的絮凝特性，在設(shè)計(jì)絮凝劑時(shí)應(yīng)重點(diǎn)突出其吸附、架橋能力，可適當(dāng)弱化其交聯(lián)作用；

該絮凝劑應(yīng)在堿性條件下（pH10～12）具有良好的絮凝效果。

基于以上判斷，經(jīng)過(guò)官能團(tuán)設(shè)計(jì)，共合成和復(fù)配了10種類型的絮凝劑用于選型試驗(yàn)。其中合成的5種藥劑編號(hào)分別為：BG-01、BG-02、BG-03、BG-04、BG-05，為了在一種藥劑中實(shí)現(xiàn)上述三種功能，又在所合成的5種藥劑基礎(chǔ)上進(jìn)行復(fù)配得到5種復(fù)配型藥劑，編號(hào)分別為：BGF-01、BGF-02、BGF-03、BGF-04、BGF-05。

2.3 絮凝劑的選型

在制備得到10種絮凝劑后，進(jìn)行了系統(tǒng)的選型試驗(yàn)，在固定用量、pH、沉降時(shí)間等條件下考察了不同類型的絮凝劑對(duì)全尾礦的絮凝效果。

10種絮凝劑的絮凝效果及對(duì)比數(shù)據(jù)（見(jiàn)圖2和表4）。

通過(guò)對(duì)比10種絮凝劑效果可知，BGF-04不論從上清液濁度還是底層固相含固率都明顯優(yōu)于其他幾種絮凝劑，并且其可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到理想的絮凝效果，因此選定BGF-04作為所需絮凝劑進(jìn)行工藝條件優(yōu)化試驗(yàn)。

圖1 全尾礦（上）、粗尾礦（中）和細(xì)尾礦（下）的X-射線衍射分析圖譜

表4 絮凝劑選型對(duì)比數(shù)據(jù)

圖2 10種備選絮凝劑選型試驗(yàn)

2.4 工藝條件優(yōu)化

2.4.1 礦漿pH對(duì)絮凝效果的影響 不同條件的pH會(huì)改變礦漿中細(xì)粒尾礦的表面電性，一般來(lái)講，酸性pH條件下會(huì)降低顆粒表面的電負(fù)性，堿性pH條件下會(huì)增加顆粒表面的電負(fù)性。不同pH條件下的絮凝效果數(shù)據(jù)（見(jiàn)圖3），從圖3中可以看出，pH在6～12范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)礦漿的絮凝效果影響不大，但在堿性條件下偏好，由于原礦漿pH在10.7左右，因此可以在絮凝時(shí)不用調(diào)節(jié)礦漿pH，降低對(duì)回水的影響[4]。

圖3 礦漿pH對(duì)沉降效果的影響

2.4.2 絮凝劑用量對(duì)絮凝效果的影響 絮凝劑用量是絮凝劑使用過(guò)程中最重要的參數(shù)，對(duì)絮凝效果及經(jīng)濟(jì)效益都有非常重要的影響。一般絮凝劑添加不足時(shí)，會(huì)導(dǎo)致礦漿無(wú)法形成良好的絮體或絮體強(qiáng)度低、易打散。而絮凝劑添加過(guò)量一方面會(huì)造成浪費(fèi)，另一方面過(guò)量的絮凝劑會(huì)溶解在水中，提高溶液的黏度并對(duì)原工藝藥劑制度產(chǎn)生影響，因此需重點(diǎn)探究絮凝劑用量對(duì)絮凝效果的影響，并從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩個(gè)層面確定最佳的絮凝劑用量[5]。BGF-04的用量對(duì)絮凝效果的影響（見(jiàn)圖4），從圖中可以看出，隨著絮凝劑用量的增加，絮凝效果也逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)絮凝劑用量達(dá)到20 mg/L時(shí)，再增加絮凝劑的用量對(duì)礦漿的絮凝效果不會(huì)產(chǎn)生明顯影響，此時(shí)所增加的絮凝劑會(huì)有一部分溶解在水中，增加黏度，所以最佳的絮凝劑用量為20 mg/L。

圖4 絮凝劑用量對(duì)沉降效果的影響

2.4.3 分散時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響 分散時(shí)間同樣是影響絮凝劑使用效果的重要因素之一，在絮凝劑使用過(guò)程中，通常會(huì)選擇低剪切泵將絮凝藥劑加入到礦漿中，然后通過(guò)特定的分散設(shè)備（如管道混合器、射流器、濃密機(jī)等分散及輔助沉降設(shè)備）將絮凝藥劑與礦漿混合均勻[6]。分散時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響主要表現(xiàn)在：當(dāng)分散時(shí)間較短時(shí)，絮凝劑無(wú)法與礦漿進(jìn)行充分接觸，造成絮凝效果下降，并會(huì)由于絮凝劑的局部聚結(jié)而造成絮凝劑的浪費(fèi)；而分散時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)將絮凝形成的絮體再次打散，降低其沉降速率及澄清效果[7]。在使用BGF-04對(duì)尾礦進(jìn)行絮凝時(shí)，其分散時(shí)間對(duì)礦漿絮凝效果的影響（見(jiàn)圖5），從圖中可以看出，該絮凝劑所需的最佳分散時(shí)間為3 min～5 min，過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)的分散時(shí)間都不利于尾礦的有效沉降。

圖5 礦漿分散時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

綜上所述采用BGF-04對(duì)試驗(yàn)尾礦進(jìn)行絮凝時(shí)，最佳工藝條件為：在原礦pH條件下絮凝即可、絮凝劑最佳用量為20 mg/L，絮凝沉降時(shí)最佳分散時(shí)間為3 min～5 min。

圖6 BGF-04與市售PAM絮凝效果對(duì)比

2.5 與市售PAM效果對(duì)比

在最優(yōu)使用條件下進(jìn)行了所制備絮凝劑BGF-04與同類型市售PAM沉降效果對(duì)比，其沉降曲線（見(jiàn)圖6），從圖6中可以看出，BGF-04對(duì)尾礦的沉降效果明顯優(yōu)于市售PAM。通過(guò)測(cè)試上層清液的濁度可知，BGF-04沉淀后上清液濁度為19.2，而市售PAM沉淀后上清液濁度高于200，說(shuō)明BGF-04相比于市售PAM對(duì)細(xì)粒尾礦具有更好的絮凝效果。

3 結(jié)論

通過(guò)分析細(xì)粒尾礦的理化性質(zhì)、Zeta電位、粒度分布、X-射線衍射圖譜等信息，確定所需絮凝劑功能團(tuán)應(yīng)為陽(yáng)離子性，且應(yīng)具有較高的電荷強(qiáng)度，自制及復(fù)配絮凝劑10種，通過(guò)選型試驗(yàn)確定最優(yōu)絮凝劑為BGF-04，通過(guò)條件優(yōu)化試驗(yàn)確定BGF-04最佳使用條件為：在原礦pH條件下絮凝即可、絮凝劑最佳用量為20 mg/L，絮凝沉降時(shí)最佳分散時(shí)間為3 min～5 min。在最優(yōu)條件下所制備絮凝劑的沉降效果明顯優(yōu)于同類型市售PAM。