工業(yè)液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)解讀

羅勤高

（中國石化煉油銷售有限公司，上海 200050）

2005年我國液化氣深加工領(lǐng)域的消費(fèi)量僅4.1萬噸（占總量的0.2%），隨著2006年齊旺達(dá)建成第一套芳構(gòu)化裝置，2012年金城石化投產(chǎn)民企第一套烷基化裝置，液化氣深加工產(chǎn)業(yè)得到蓬勃發(fā)展。2013年1月1日中國石化液化氣業(yè)務(wù)整合以來，中國石化煉油銷售有限公司（以下簡(jiǎn)稱“煉銷公司”）不斷提升工業(yè)液化石油氣的質(zhì)量和產(chǎn)量，煉銷公司銷售的工業(yè)液化石油氣產(chǎn)品主要有醚前液化石油氣、醚后液化石油氣等。醚前液化石油氣適用作為MTBE裝置的原料，利用液化石油氣中的異丁烯作為MTBE的原料組分，異丁烯含量是關(guān)鍵。醚后碳四液化石油氣適用于芳構(gòu)化、醋酸仲丁酯、甲乙酮、碳四催化裂解制丙烯、丁烯氧化脫氫制丁二烯、異構(gòu)化，利用液化氣中的正丁烯作為芳構(gòu)化等原料組分，利用液化氣中的異丁烷、正丁烯作為烷基化原料組分，烯烴含量通常要求大于30%。但目前我國現(xiàn)行液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)主要有《液化石油氣》GB 11174-2011[1]、《車用液化石油氣》GB 19159-2012[2]和《工業(yè)丙烷》SH 0553-93[3]、《工業(yè)用異丁烷（HC-600a）》GB/T 19465-2004[4]，尚沒有根據(jù)液化石油氣的有效組分按用途細(xì)分的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，特別對(duì)供應(yīng)不同深加工裝置的液化石油氣原料，各生產(chǎn)企業(yè)通常按GB 11174-2011《液化石油氣》標(biāo)準(zhǔn)或按協(xié)議指標(biāo)的產(chǎn)品進(jìn)行分類銷售出廠，造成同一種組分用途的液化石油氣使用多種名稱，其對(duì)應(yīng)的指標(biāo)控制也難以統(tǒng)一。由于沒有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)而造成品名混亂，這給生產(chǎn)、銷售和使用都帶來了極大困難。例如，“醚后碳四”，可稱為“商品丁烷液化石油氣”、“商品丙丁烷混合物液化氣”或“商品丙丁烷混合物液化氣（優(yōu)等品）”、“商品丙丁烷混合物液化氣（一等品）”，“醚后碳四液化氣石油氣”等，而且在質(zhì)量指標(biāo)上也不能反映烷基化、芳構(gòu)化等深加工裝置所需的正丁烯組分含量。隨著用作深加工裝置原料的液化石油氣需求量的快速增長，深加工企業(yè)對(duì)液化石油氣原料提出了分級(jí)采購和使用的要求。而現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)沒有對(duì)液化石油氣具體組成提出明確要求，實(shí)際是碳三、碳四的混合物，難于滿足深加工裝置對(duì)于原料的需求，也無法進(jìn)行市場(chǎng)細(xì)分。

中國石化作為國內(nèi)工業(yè)液化石油氣的主要供應(yīng)商，其產(chǎn)品在深加工領(lǐng)域得到廣泛使用。但由于沒有標(biāo)準(zhǔn)、控制指標(biāo)寬泛，這給產(chǎn)品市場(chǎng)細(xì)分、提高銷售效益增加了難度。同時(shí)，由于產(chǎn)品質(zhì)量差異較大，也影響產(chǎn)品的推廣應(yīng)用，給用戶選購原料造成困難。因此，按組分及用途編制液化石油氣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于規(guī)范液化石油氣的生產(chǎn)應(yīng)用，非常必要。

煉銷公司針對(duì)液化石油氣生產(chǎn)及資源現(xiàn)狀開展了調(diào)查研究，對(duì)不同品種和質(zhì)量指標(biāo)的液化石油氣與深加工應(yīng)用的適宜性進(jìn)行了充分的市場(chǎng)調(diào)研，廣泛收集了最具代表性的液化氣生產(chǎn)企業(yè)和深加工用戶的意見，整理了生產(chǎn)質(zhì)量數(shù)據(jù)和深加工裝置原料要求等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，研究制定并實(shí)施不同用途的液化石油氣專用標(biāo)準(zhǔn)，可指導(dǎo)液化石油氣的生產(chǎn)，提高液化石油氣質(zhì)量，規(guī)范、統(tǒng)一產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、品名和出廠指標(biāo)，為不同用途的深加工裝置提供指標(biāo)適宜的液化石油氣產(chǎn)品[5]。因此，制定中國石化集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范統(tǒng)一工業(yè)液化石油氣的生產(chǎn)出廠和采購使用標(biāo)準(zhǔn)，可降低成本，提高生產(chǎn)效率，做大工業(yè)液化石油氣市場(chǎng)份額，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 標(biāo)準(zhǔn)及制定的依據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)制定的依據(jù)是在GB 11174-2011《液化石油氣》的基礎(chǔ)上，按組分細(xì)分，以體現(xiàn)工業(yè)液化石油氣的應(yīng)用特性，并結(jié)合中國石化生產(chǎn)的液化石油氣實(shí)際質(zhì)量水平、組分分布特點(diǎn)而制定。在GB 11174標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)項(xiàng)目上，優(yōu)化項(xiàng)目設(shè)置和指標(biāo)控制，進(jìn)一步明確了碳三、碳四組分、總硫含量等指標(biāo)控制范圍，提出按氣分、醚前（MTBE裝置的原料）、醚后（MTBE未反原料）、裂解裝置用途細(xì)分液化石油氣。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了“氣分液化石油氣”品種，與GB 11174-2011規(guī)定的商品丙丁烷混合物相比，增加了“丙烯”指標(biāo)，并按“丙烯”指標(biāo)的含量將“氣分液化石油氣”分為1號(hào)和2號(hào)兩個(gè)牌號(hào)，并增加了“異丁烯”項(xiàng)目，指標(biāo)為“報(bào)告”（見表1）。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了“醚前液化石油氣”品種，與GB 11174-2011規(guī)定的商品丙丁烷混合物相比，增加了“異丁烯”指標(biāo)，并按“異丁烯”指標(biāo)的含量將“醚前液化石油氣”分為1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)三個(gè)牌號(hào)，并增加了“C3烴類組分”項(xiàng)目，指標(biāo)為“不大于3%”；“正丁烯烴類組分”項(xiàng)目，指標(biāo)為“報(bào)告”；“1，3-丁二烯”項(xiàng)目，指標(biāo)為“報(bào)告”（見表2）。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了“醚后液化石油氣”品種，與GB 11174-2011規(guī)定的商品丁烷相比，增加了“正丁烯烴類組分”和“異丁烯”指標(biāo)的含量，并按“正丁烯烴類組分”和“異丁烯”指標(biāo)將“醚后液化石油氣”分為1號(hào)和2號(hào)兩個(gè)牌號(hào)，并增加了：“C3烴類組分”項(xiàng)目，指標(biāo)“不大于 3%”；“1，3-丁二烯”項(xiàng)目，指標(biāo)為“報(bào)告”。“C5及C5以上烴類組分”指標(biāo)修改為“不大于1%”，將“總硫含量”指標(biāo)修改為“不大于100 mg/m3”（見表3）。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了“飽和液化石油氣”品種，與GB 11174-2011規(guī)定的商品丙丁烷混合物相比，增加了“（丙烷+正丁烷）烴類組分”指標(biāo)“不小于65%”，增加了“總烯烴烴類組分”指標(biāo)“不大于2%”，增加了“含氧化合物”指標(biāo)“不大于0.005%”，將“C5及C5以上烴類組分”指標(biāo)修改為“不大于7%”，將“蒸氣壓”指標(biāo)修改為“報(bào)告”，將“總硫含量”指標(biāo)修改為“不大于200 mg/m3”，將“硫化氫”指標(biāo)修改為“不大于 5 mg/m3”（見表4）。

2 標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)指標(biāo)的說明

2.1 密度

密度在液化石油氣的貯存、運(yùn)輸時(shí)作為重要的計(jì)算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，它與揮發(fā)度和蒸氣壓緊密聯(lián)系。本標(biāo)準(zhǔn)可以用SH/T 0221方法實(shí)測(cè)，也可按GB/T 12576方法計(jì)算，只有當(dāng)爭(zhēng)議時(shí)以SH/T 0221為仲裁方法。

表1 氣分液化石油氣的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法

表2 醚前液化石油氣的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法

表3 醚后液化石油氣的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法

表4 飽和液化石油氣的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法

2.2 蒸氣壓

蒸氣壓是液化石油氣在容器中氣液平衡狀態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的壓力。它是衡量液化氣揮發(fā)性指標(biāo)之一，對(duì)安全放置、設(shè)計(jì)貯存容器、運(yùn)輸及使用都有著重要意義。

經(jīng)過實(shí)際調(diào)查，工業(yè)液化石油氣產(chǎn)品中蒸氣壓最高為620 kPa，最低為317 kPa，為安全可靠，本標(biāo)準(zhǔn)在GB 11174-2011規(guī)定的蒸氣壓要求范圍內(nèi)，根據(jù)組分情況對(duì)四種按用途細(xì)分的液化石油氣蒸氣壓上限進(jìn)行了規(guī)定，這樣就保證了液化石油氣即使在最高使用溫度下，其容器內(nèi)壓力也小于容器工作壓力。

2.3 組分

由于《工業(yè)液化石油氣》組成中新增1，3-丁二烯，異丁烯及正丁烯烴類組分等項(xiàng)目。因此，GB 11174-2011《液化石油氣》組成測(cè)定方法SH/T 0230無法滿足要求，本標(biāo)準(zhǔn)采用工業(yè)液化石油氣組分測(cè)定法，該方法適用于工業(yè)液化石油氣中碳一至碳五（C1～C5）的碳?xì)浠衔锝M分測(cè)定，最小測(cè)定范圍為0.01%（體積分?jǐn)?shù)）。采用三氧化二鋁PLOT毛細(xì)管色譜柱，在本方法規(guī)定的條件下，試樣被載氣帶入色譜柱，在色譜柱內(nèi)被分離成相應(yīng)的組分，通過火焰離子化測(cè)量每個(gè)組分的峰面積，采用校正面積歸一化法定量相應(yīng)的各組分含量。工業(yè)液化石油氣組分測(cè)定法作為本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A。

（1）氣分液化石油氣的目標(biāo)組分是丙烯，因此本標(biāo)準(zhǔn)在GB 11174-2011基礎(chǔ)上，對(duì)氣分液化石油氣中丙烯含量作出規(guī)定。提取丙烯后的混合碳四是MTBE裝置的原料，所以異丁烯的含量也是用戶關(guān)注的指標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)將該指標(biāo)定為報(bào)告。

（2）醚前液化石油氣的目標(biāo)組分是異丁烯，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況，本標(biāo)準(zhǔn)在GB 11174-2011基礎(chǔ)上，根據(jù)異丁烯的含量，對(duì)醚前液化石油氣分成三個(gè)規(guī)格。由于碳三不參與反應(yīng)，且蒸氣壓高，易引起操作波動(dòng)，應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格控制，本標(biāo)準(zhǔn)要求碳三含量不大于3%。碳五對(duì)MTBE的純度有影響，標(biāo)準(zhǔn)要求碳五及以上組分不大于3%；1，3-丁二烯易結(jié)焦，影響裝置正常生產(chǎn)，需嚴(yán)格控制，但在正常情況下，煉廠液化石油氣幾乎不含1，3-丁二烯，因此，本標(biāo)準(zhǔn)將1，3-丁二烯含量定為報(bào)告值。

（3）醚后液化石油氣的目標(biāo)組分是正丁烯，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況，本標(biāo)準(zhǔn)在GB 11174-2011基礎(chǔ)上，根據(jù)正丁烯的含量，對(duì)醚后液化石油氣分成兩個(gè)規(guī)格。由于碳三不參與反應(yīng)，且蒸氣壓高，易引起操作波動(dòng)應(yīng)嚴(yán)格控制，標(biāo)準(zhǔn)要求碳三含量不大于3%。1號(hào)醚后液化石油氣要求異丁烯含量不大于2%，適用于醋酸仲丁酯、甲乙酮等裝置，異丁烯含量低有利于降低裝置結(jié)焦，且減少副反應(yīng)；2號(hào)醚后液化石油氣要求異丁烯含量不大于4%，適用于芳構(gòu)化等裝置。碳五及以上組分為不適用組分，本標(biāo)準(zhǔn)要求碳五及以上組分不大于1%；1，3-丁二烯易結(jié)焦，影響裝置正常生產(chǎn)，需嚴(yán)格控制，但在正常情況下，煉廠液化石油氣幾乎不含1，3-丁二烯，因此本標(biāo)準(zhǔn)將1，3-丁二烯含量定為報(bào)告值。

（4）飽和液化石油氣的目標(biāo)組分是丙烷和正丁烷，因此本標(biāo)準(zhǔn)在GB 11174-2011基礎(chǔ)上，對(duì)飽和液化石油氣中的丙烷和正丁烷進(jìn)行了規(guī)定，要求總含量大于65%。不飽和烴會(huì)大大加快輻射段爐管結(jié)焦，它的濃度應(yīng)盡量降至最低，本標(biāo)準(zhǔn)將總烯烴含量限定為“不大于2%”。雖然C5及C5以上也是裂解裝置原料，但由于飽和氣來源于煉化裝置，根據(jù)內(nèi)部互供飽和液化石油氣C5及C5以上的實(shí)際水平情況，確定指標(biāo)為不大于7%。

2.4 殘留物

液化石油氣含有微量的高沸點(diǎn)難揮發(fā)性的殘留物質(zhì)，它的含量用來度量產(chǎn)品中比液化石油氣揮發(fā)性低的可溶解烴類物質(zhì)的存在量。本標(biāo)準(zhǔn)各品種分類產(chǎn)品與GB 11174-2011對(duì)殘留物的質(zhì)量指標(biāo)要求一致。

2.5 銅片腐蝕

銅片腐蝕是檢驗(yàn)液化石油氣中硫化物和硫化氫等物質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕程度，為了確保與液化石油氣接觸的各類設(shè)備以及與銅及銅合金的金屬不因腐蝕發(fā)生事故，因此液化石油氣有必要進(jìn)行銅片腐蝕檢測(cè)。

本標(biāo)準(zhǔn)與GB 11174-2011對(duì)銅片腐蝕的指標(biāo)一致，為在40℃，1 h的條件下，銅片腐蝕為不大于1級(jí)。

2.6 總硫含量

液化石油氣中含有硫醇、硫醚、二硫化物、二硫化碳、硫化氫等含硫化合物，這些含硫化合物會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。深加工企業(yè)為了生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，希望總硫含量越低越好。為此，在標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)總硫含量加以嚴(yán)格限制。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況，醚后液化石油氣下游烷基化、芳構(gòu)化用途對(duì)硫含量要求嚴(yán)格，如總硫含量高，會(huì)增加烷基化裝置的酸耗，也會(huì)影響芳構(gòu)化產(chǎn)品的質(zhì)量，因此需嚴(yán)格控制。本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)醚后液化石油氣產(chǎn)品的總硫含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，設(shè)定總硫含量不大于100 mg/m3，飽和液化石油氣產(chǎn)品設(shè)定總硫含量不大于200 mg/m3，其他用途的液化石油氣品種與GB 11174-2011對(duì)總硫含量指標(biāo)一致，即總硫含量不大于343 mg/m3。

2.7 硫化氫

硫化氫對(duì)身體有嚴(yán)重危害，職業(yè)性接觸毒物危害程度分為Ⅱ級(jí)（高度危害），必須在產(chǎn)品中加以控制。另外，硫化氫在有水存在的情況下，容易造成儲(chǔ)存容器的金屬硫化物應(yīng)力開裂和應(yīng)力腐蝕開裂，發(fā)生事故。因此，從身體和儲(chǔ)存安全上，應(yīng)控制硫化氫在液化石油氣中的指標(biāo)。

國內(nèi)液化石油氣硫化氫含量檢測(cè)方法不統(tǒng)一，本標(biāo)準(zhǔn)采用檢測(cè)管法，該方法適用于液態(tài)烴中硫化氫含量的測(cè)定，將一定量的樣品氣勻速地推入硫化氫檢測(cè)管，檢測(cè)劑色變長度所指示的含量即被測(cè)樣品氣中硫化氫的濃度，檢測(cè)管法測(cè)定硫化氫含量檢測(cè)方法作為本標(biāo)準(zhǔn)的附錄B。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用檢測(cè)管法檢測(cè)硫化氫的含量，要求氣分原料液化石油氣、醚前液化石油氣和醚后液化石油氣的硫化氫含量不大于10 mg/m3，要求飽和液化石油氣的硫化氫含量不大于5 mg/m3。也可采用SH/T 0231法測(cè)定硫化氫的含量，質(zhì)量指標(biāo)要求相同，有爭(zhēng)議時(shí)以SH/T 0231為仲裁方法。

2.8 游離水

水是液化石油氣中屬非燃燒組分，不希望存在。如果液化石油氣中含有游離水會(huì)對(duì)儲(chǔ)存設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，尤其是液化石油氣中同時(shí)含有硫化氫時(shí)，引起容器的金屬硫化物應(yīng)力開裂和應(yīng)力腐蝕開裂，會(huì)導(dǎo)致危險(xiǎn)事故。另外，游離水容易在儲(chǔ)存容器底部和出口處發(fā)生凍結(jié)，形成水堵。本標(biāo)準(zhǔn)要求游離水指標(biāo)目測(cè)為無，與GB 11174-2011一致，實(shí)際生產(chǎn)中各企業(yè)均能滿足指標(biāo)要求。

2.9 含氧化合物

裂解裝置對(duì)飽和液化石油氣中的含氧化合物有嚴(yán)格的要求，本標(biāo)準(zhǔn)控制飽和液化石油氣中的含氧化合物的體積分?jǐn)?shù)不大于0.005%，并采用SH/T 1547《工業(yè)1-丁烯中微量甲醇和甲基叔丁基醚的測(cè)定氣相色譜法》分析含氧化合物含量。該質(zhì)量指標(biāo)要求檢測(cè)根據(jù)供需雙方約定。試驗(yàn)和研究工作后編制完成的。作為中國石化液化石油氣產(chǎn)品的主要技術(shù)規(guī)范之一，該標(biāo)準(zhǔn)的貫徹實(shí)施，將對(duì)工業(yè)液化石油氣生產(chǎn)、質(zhì)量管理起到重要的規(guī)范和指導(dǎo)作用。

（2）本標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量指標(biāo)的確定，與GB 11174-2011產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)相比，新增了關(guān)鍵組分質(zhì)量指標(biāo)和要求，并充分結(jié)合各煉廠企業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀和客戶使用需求，既為生產(chǎn)留有余地，又充分體現(xiàn)了不同用途液化石油氣的技術(shù)要求。通過文獻(xiàn)調(diào)研和供需市場(chǎng)調(diào)研，表明國內(nèi)外尚沒有按工業(yè)用途細(xì)分的液化石油氣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，可以填補(bǔ)國內(nèi)外空白。

（3）研究制定并實(shí)施工業(yè)液化石油氣專用標(biāo)準(zhǔn)，可指導(dǎo)工業(yè)液化石油氣的生產(chǎn)，提高工業(yè)液化石油氣質(zhì)量，規(guī)范、統(tǒng)一產(chǎn)品出廠標(biāo)準(zhǔn)，穩(wěn)定的提供產(chǎn)品性能合適的工業(yè)液化石油氣產(chǎn)品，可降低成本，提高生產(chǎn)效率，做大工業(yè)液化石油氣市場(chǎng)份額。因此，制定中國石化《工業(yè)液化石油氣》標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范、統(tǒng)一工業(yè)液化石油氣的生產(chǎn)、出廠標(biāo)準(zhǔn)，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3 結(jié)語

（1）Q/SH PRD 0673-2015《工業(yè)液化石油氣》是標(biāo)準(zhǔn)起草組全體成員歷時(shí)一年多，在進(jìn)行了大量的調(diào)研、