Na2SO4結(jié)晶效果的改進(jìn)措施

那明亮

（中國(guó)石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江 大慶 163714）

某石化公司腈綸廠應(yīng)用NaSCN溶液作為腈綸生產(chǎn)過(guò)程的溶劑，在生產(chǎn)中循環(huán)利用，由回收裝置進(jìn)行凈化、提濃。

利用濃NaSCN溶液中Na2SO4的溶解度很小的特點(diǎn)，通過(guò)補(bǔ)加一定量的晶種，利用重力沉降，將料液中Na2SO4進(jìn)行結(jié)晶分離。結(jié)晶工序應(yīng)用離心機(jī)分離沉降槽底部沉積的Na2SO4晶體，實(shí)現(xiàn)固液分離。由于離心機(jī)固相Na2SO4作為廢料外運(yùn)處理，其中含有較多的NaSCN，造成一定量的損耗，改善離心機(jī)的分離效果可以節(jié)約生產(chǎn)成本，減少NaSCN的損耗［1~3］。

1 回收裝置的結(jié)晶工序

近年來(lái)由于負(fù)荷降低，在補(bǔ)加晶種形成的晶核作用下，Na2SO4在蒸發(fā)器、加料罐、沉降槽內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，形成的晶粒難以進(jìn)一步聚集成較大粒徑的晶體，難于沉降，致使離心機(jī)分離效果變差，增加了NaSCN的損耗。

回收裝置結(jié)晶工序流程見圖1。

圖1 結(jié)晶工序流程

2 改進(jìn)前的NaSCN含量

2.1 改進(jìn)前的體積與時(shí)間曲線

用量筒取沉降槽底部富含Na2SO4晶體的料液500 mL，置于室溫下靜止，觀察沉降形成清液層的體積與時(shí)間的變化，經(jīng)過(guò)多次統(tǒng)計(jì)（取平均值），形成的曲線見圖2。

圖2 沉降槽底部樣品沉積過(guò)程的清液層體積

2.2 改進(jìn)前固相中NaSCN含量

通過(guò)不同日期的抽樣檢測(cè)，得出其中的Na2SO4、NaSCN含量，見表1。

表1 離心機(jī)分離固相中Na2SO4、NaSCN含量/%

3 改善Na2SO4結(jié)晶

根據(jù)結(jié)晶的基本原理，結(jié)合Na2SO4的2次成核特點(diǎn)，在結(jié)晶的第2介穩(wěn)區(qū)（加入晶種，晶體生長(zhǎng)，同時(shí)產(chǎn)生新晶核）內(nèi)將料液的狀態(tài)偏向第1介穩(wěn)區(qū)（加入晶種，晶體生長(zhǎng)，但不產(chǎn)生新晶核），但不能達(dá)到第1介穩(wěn)區(qū)，促進(jìn)Na2SO4晶體析出、變大，實(shí)現(xiàn)離心機(jī)分離固相變干的目標(biāo)［4］。

3.1 減少晶種量

在過(guò)飽和溶液成核之前加入晶種誘導(dǎo)晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進(jìn)一步成核均屬于2次成核［5］。初級(jí)成核的速率要比2次成核速率大得多，而且對(duì)過(guò)飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除了超細(xì)粒子制造外，一般結(jié)晶過(guò)程都要盡量避免發(fā)生初級(jí)成核，而應(yīng)以2級(jí)成核作為晶核的主要來(lái)源。

隨著生產(chǎn)負(fù)荷降低，設(shè)備體積不變，停留時(shí)間延長(zhǎng)，適當(dāng)減少晶種，有利于形成的晶體粒度變大，易于沉降。經(jīng)過(guò)實(shí)踐摸索，將晶種加入量的體積比從0.030~0.032調(diào)整為0.025~0.027，在保證溶液中Na2SO4含量的前提下，控制晶核數(shù)量，提高晶體平均粒度，進(jìn)而控制粒度分布，提高結(jié)晶收率。

3.2 增設(shè)沉降槽中、下部物料循環(huán)

通過(guò)技術(shù)改造，利用晶種泵構(gòu)建沉降槽中、下部位料液連續(xù)循環(huán)的流程（回流至沉降槽中部，保持好上部的清液層），增加了向下沉降運(yùn)動(dòng)的速率，增加了碰撞能量和頻率，產(chǎn)生的晶粒數(shù)增多。隨著沉降，粒度增大，接觸的頻率和碰撞的能量增大，單個(gè)晶體的成核速率增大。保持一定量沉降槽中、下部的物料循環(huán)，有利于Na2SO4晶體形成。

3.3 提高閃蒸真空度

在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)真空絕熱蒸發(fā)冷卻是使溶液產(chǎn)生過(guò)飽和度的重要手段［6］。冷卻速度快，過(guò)飽和度增大就快，但容易超越介穩(wěn)區(qū)極限，到達(dá)不穩(wěn)定區(qū)時(shí)將析出大量晶核，影響結(jié)晶粒度，因此結(jié)晶操作過(guò)程的冷卻速度要適當(dāng)，不易太快。

將閃蒸冷卻器的絕對(duì)壓力由原來(lái)7.0 kPa降至6.5 kPa左右，促使料液溫度下降0.8~1.0℃，降低了Na2SO4的溶解度，同時(shí)提高NaSCN、Na2SO4的濃度，增加過(guò)飽和度，有利于Na2SO4的結(jié)晶析出。

不同濃度NaSCN溶液中的Na2SO4的飽和溶解值見表2。

表2 NaSCN溶液中Na2SO4的飽和溶解值

3.4 減少加料罐攪拌頻率

根據(jù)接觸成核（碰撞成核）機(jī)理，在結(jié)晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞、晶體與晶體之間的碰撞都有可能產(chǎn)生接觸成核。這被認(rèn)為是獲得晶核最簡(jiǎn)單，最好的方法，主要與攪拌強(qiáng)度有關(guān)，主要體現(xiàn)在它的轉(zhuǎn)速和槳葉端速度上。為了避免產(chǎn)生過(guò)量的晶核，攪拌總是在適宜的低轉(zhuǎn)速下運(yùn)行。

生產(chǎn)負(fù)荷降低，料液停留時(shí)間延長(zhǎng)，為避免產(chǎn)生過(guò)量的晶核，導(dǎo)致形成粒徑較小的晶體，應(yīng)用變頻器控制攪拌的轉(zhuǎn)速（攪拌原頻率固定為50 Hz），控制晶核的形成，便于晶體長(zhǎng)大。加料罐液位對(duì)應(yīng)的攪拌頻率見表3。

表3 液位對(duì)應(yīng)的攪拌頻率

3.5 減輕雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響

雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶行為的影響是復(fù)雜的，目前尚沒(méi)有公認(rèn)的普遍規(guī)律，途徑有3個(gè)［7，8］。

（1）通過(guò)改變?nèi)芤旱慕Y(jié)構(gòu)或平衡飽和濃度，改變晶體與溶液之間的界面上液層的特性，影響溶質(zhì)長(zhǎng)入晶面；

（2）雜質(zhì)本身在晶面上吸附，產(chǎn)生阻擋作用；

（3）如晶格相似，雜質(zhì)有可能長(zhǎng)入晶體內(nèi)。

為減輕雜質(zhì)的影響，可以采取3種措施。

（1）加強(qiáng)預(yù)處理pH值的控制（7.0~8.0），加強(qiáng)濾機(jī)對(duì)金屬離子的去除；

（2）連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行延遲除雜和超級(jí)凈化工序，加強(qiáng)陰離子雜質(zhì)的去除；

（3）增加亞硫酸氫鈉（NaHSO3）的加入量，提高料液的碘耗（成品溶液碘耗值由0.2%~0.3%提升為0.3%~0.4%）。

3.6 調(diào)整離心機(jī)進(jìn)料量

在蒸發(fā)線負(fù)荷及補(bǔ)加晶種量一定時(shí)，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)定期采樣，觀察沉降槽底部Na2SO4沉積情況，及時(shí)調(diào)整離心機(jī)進(jìn)料量，將沉降槽底部Na2SO4含量穩(wěn)定為8%~16%，既能保證晶種的穩(wěn)定供應(yīng)，又將沉降槽底部料液的粘度維持較低水平，有利于晶體的沉降。

4 改進(jìn)后的效果

4.1 改進(jìn)后的體積與時(shí)間曲線

按原方法，改進(jìn)后觀察沉降形成清液層的體積與時(shí)間的變化，形成的曲線見圖3。

圖3 沉降槽底部樣品沉積過(guò)程的清液層體積

4.2 改進(jìn)后固相中的NaSCN含量

進(jìn)行固相的抽樣檢測(cè)，化驗(yàn)其中的Na2SO4、NaSCN含量，化驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 固相中Na2SO4、NaSCN含量/%

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)上述措施，沉降槽中Na2SO4結(jié)晶生長(zhǎng)速度變快，沉積較快，Na2SO4結(jié)晶效果提升。離心機(jī)分離固相中NaSCN含量降低，分離固相含水率降低，離心機(jī)分離效果明顯改善，減少了NaSCN的損耗，同時(shí)降低了固體廢棄物的產(chǎn)生量。