后G20時(shí)期杭州市揮發(fā)性有機(jī)物和可吸入顆粒物的特征分析

豐 睿，黃成臣，高 寒，鄭慧君，申亞梅，羅 坤

（1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.中國建材集團(tuán) 中國新型建材設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州310022；3.杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 杭州 310007；4.浙江環(huán)茂自控科技有限公司，浙江 杭州 311100；5.浙江大學(xué) 醫(yī)學(xué)院附屬邵逸夫醫(yī)院，浙江 杭州 310020；6.浙江農(nóng)林大學(xué) 風(fēng)景園林與建筑學(xué)院，浙江杭州311300）

二十國集團(tuán)（G20）領(lǐng)導(dǎo)人第十一次峰會(huì)以后，杭州市如何治理和管控大氣污染存在巨大挑戰(zhàn)。2017年全年數(shù)據(jù)顯示，杭州市中心可吸入顆粒物（PM10）質(zhì)量濃度年均值為76.1 μg·m-3，超過GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》國家環(huán)境二類標(biāo)準(zhǔn)8.7%，其中2017年1和2月PM10質(zhì)量濃度均值達(dá)107.2 μg·m-3，12月均值高達(dá)124.9 μg·m-3，成為年度冬季首要污染物；夏季8 h最大值臭氧的平均質(zhì)量濃度高達(dá)150.2 μg·m-3，成為年度夏季首要污染物。為了在2022年亞運(yùn)會(huì)前空氣質(zhì)量達(dá)到國家環(huán)境二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，本研究分析了杭州市2016年9月至2017年12月夏季首要大氣污染物臭氧最主要前體物揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的臭氧生成潛力（OPF），并運(yùn)用WRF-CMAQ空氣質(zhì)量模型擬合分析了冬季首要污染物PM10的時(shí)空分布、長(zhǎng)距離跨地域傳輸率和本地不同污染源貢獻(xiàn)率，旨在提出杭州市切實(shí)可行的大氣污染防治方案。

1 資料與方法

1.1 觀測(cè)數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)來源于杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站中的朝暉站和下沙站空氣質(zhì)量觀測(cè)值。朝暉站（30.288°N，120.159°E）位于杭州市中心的朝暉五區(qū)朝暉實(shí)驗(yàn)小學(xué)旁，測(cè)量高度約18 m，距離杭州市中心地標(biāo)性建筑環(huán)球中心和西湖文化廣場(chǎng)約0.8 km，東側(cè)0.3 km為杭州最主要的南北向主干道上塘高架，西側(cè)和北側(cè)0.1 km為步行街。周圍污染源主要是生活源和交通源，周圍5.0 km內(nèi)無大型工業(yè)污染源，反映了杭州市中心的污染狀況。下沙站（30.306°N，120.348°E）位于杭州下沙科教園區(qū)的浙江育英職業(yè)技術(shù)學(xué)院旁，距離老杭州市區(qū)約11.6 km，測(cè)量高度約20 m，東側(cè)距離杭州繞城高速約1.3 km，北側(cè)距離德勝快速路約1.8 km，南側(cè)距離下沙路約0.1 km，主要污染源為生活源和交通源，反映了杭州市城郊結(jié)合部的污染狀況。觀測(cè)時(shí)段為2016年7月至2017年12月，有效數(shù)據(jù)率為98.7%。下沙站位于朝暉站正東方向約18.3 km。由于2017年全年杭州市的東風(fēng)頻率約12%，西風(fēng)僅為7%，所以兩站之間的污染物區(qū)域傳輸相對(duì)較小。

環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)包括每小時(shí)的臭氧（O3）、二氧化氮（NO2）、二氧化硫（SO2）、細(xì)顆粒物（PM2.5）和可吸入顆粒物（PM10）質(zhì)量濃度以及日均共計(jì)55種VOC的體積分?jǐn)?shù)。VOC的測(cè)量?jī)x器為荷蘭SYNSPEC公司生產(chǎn)的Syntech Spectras GC955在線氣相色譜儀。其他污染物數(shù)據(jù)由美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的49i型臭氧分析儀、42i型氮氧化物分析儀、43i型二氧化硫分析儀以及PDM-3700型PM檢測(cè)儀測(cè)量。為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，隔半個(gè)月對(duì)所有檢測(cè)儀器進(jìn)行1次維護(hù)。氣象數(shù)據(jù)包括每小時(shí)的氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)速、風(fēng)向、降水量、氣壓和露點(diǎn)溫度及每日的日照時(shí)數(shù)等，數(shù)據(jù)來源于杭州市氣象觀測(cè)站。

1.2 基于WRF-CMAQ模型的3層嵌套網(wǎng)格污染物模擬

應(yīng)用美國國家環(huán)境保護(hù)局研發(fā)的第3代氣象模型系統(tǒng)的中尺度氣象及區(qū)域空氣質(zhì)量耦合模型——WRF-CMAQ，研究污染物的長(zhǎng)距離跨區(qū)域傳輸及杭州市區(qū)內(nèi)的不同污染源貢獻(xiàn)率。模擬過程包括3個(gè)步驟：（1）WRF模型提供模擬氣象數(shù)據(jù)，包括氣溫、相對(duì)濕度和風(fēng)速風(fēng)向等；（2）污染物清單提供自然源和人為源的排放信息；（3）將步驟1和2中的信息導(dǎo)入CMAQ系統(tǒng)中，計(jì)算出某一時(shí)間段內(nèi)污染物的時(shí)空分布。WRF-CMAQ的數(shù)值模擬計(jì)算在浙江大學(xué)清潔能源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室具有2 688個(gè)中央處理器（CPU）和5 376個(gè)GB的隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（RAM）的IBM集群計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。

1.2.1 WRF模型 氣象模擬應(yīng)用WRFv3.4版本：諸如海拔高度、氣壓、氣溫、露點(diǎn)溫度和風(fēng)向風(fēng)速等地理或氣象條件源于美國環(huán)境預(yù)測(cè)中心（NCEP）發(fā)布的WRF輸入邊界層數(shù)據(jù)庫（https：//rda.ucar.edu/datasets/ds083.2/），全球高空大氣觀測(cè)數(shù)據(jù)庫（https：//rda.ucar.edu/datasets/ds351.0/）以及全球地表氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)庫（https：//rda.ucar.edu/datasets/ds461.0/）。所有數(shù)據(jù)庫都具有 6 h時(shí)間分辨率和1°×1°空間分辨率。為確保邊界層對(duì)污染物模擬的影響最小化，設(shè)置WRF模擬的空間比MEGAN和CMAQ略大。表1列出了氣象模擬的WRF參數(shù)方案。

表1 WRF參數(shù)方案Table 1 Parameters for WRF

1.2.2 自然排放源和人為排放源清單 由陸地生態(tài)系統(tǒng)到大氣中氣體和氣溶膠的自然排放清單用自然源氣體及氣溶膠排放模型MEGAN［8］估算，主要包含自然源產(chǎn)生的氨氣，PM10，VOC和可吸入顆粒物等。MEGAN的全球土地覆蓋分布數(shù)據(jù)的空間分辨率為1 km，區(qū)域分辨率可達(dá)300 m。MEGAN的代碼可以免費(fèi)獲取，存儲(chǔ)格式為ARC-GIS或net-CDF。運(yùn)用v2.04版本的MEGAN系統(tǒng)結(jié)合土地覆蓋數(shù)據(jù)和WRF模擬出的氣象條件，進(jìn)行自然界生物排放量的估算。土地覆蓋數(shù)據(jù)由3個(gè)部分組成：（1）葉面積指數(shù)?；贛ODIS數(shù)據(jù)庫的土地面積除以葉面積的總面積估算，其空間分辨率為30 s。（2）植物功能類型。來自MODIS3數(shù)據(jù)庫以及全國第2次森林普查；植物分為闊葉、針葉、草本（包括農(nóng)作物和草地）以及灌木4類。（3）排放因子。不同季節(jié)自然源排放污染物總量的差異。

對(duì)于人為污染源清單，在長(zhǎng)江三角洲以外地區(qū)，運(yùn)用清華大學(xué)在2016年制定的東亞地區(qū)的清單［9-10］，包括SO2，CO，PM2.5和PM10等26種主要污染物的污染源，所有污染源都被格柵化納入0.5°×0.5°分辨率的數(shù)據(jù)庫。長(zhǎng)江三角洲地區(qū)的人為排放源污染物清單，運(yùn)用上海環(huán)境科學(xué)院于2016年制定的清單［11］。運(yùn)用全國范圍的清單可詳細(xì)計(jì)算杭州PM10的長(zhǎng)距離傳輸率。

1.2.3 CMAQ模型 CMAQ有5個(gè)模塊：（1）初始條件處理器，為模擬提供初始濃度場(chǎng)；（2）邊界條件處理器，為模擬提供邊界濃度場(chǎng)；（3）光解率處理器，提供區(qū)域光解速率；（4）氣象化學(xué)接口處理器，將WRF輸出的氣象場(chǎng)轉(zhuǎn)換為下一步模擬所需的數(shù)據(jù)格式；（5）CMAQ化學(xué)傳輸模型，CMAQ的核心，運(yùn)用大氣物理化學(xué)模型計(jì)算區(qū)域傳輸率以及計(jì)算最終的污染物濃度。

本研究采用的CMAQ版本為5.0.2，結(jié)合朗伯投影坐標(biāo)系進(jìn)行模擬，運(yùn)用3層嵌套網(wǎng)格技術(shù)：第1層覆蓋整個(gè)中國，坐標(biāo)原點(diǎn)為34°N，110°E，網(wǎng)格分辨率為36 km，網(wǎng)格數(shù)為173×136；第2層覆蓋中國東部，坐標(biāo)原點(diǎn)為32°N，116°E，網(wǎng)格分辨率為12 km，網(wǎng)格數(shù)為135×228；第3層覆蓋長(zhǎng)江三角洲區(qū)域，坐標(biāo)原點(diǎn)設(shè)置在杭州市所在的30°N，120°E，網(wǎng)格分辨率為4 km，網(wǎng)格數(shù)為150×174。垂直方向上模擬的高度為100 hPa，網(wǎng)格為14個(gè)，越是靠近地面網(wǎng)格越細(xì)。分別選擇CB05和AERO6作為氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和氣溶膠機(jī)理的模型參數(shù)化方案。

2 結(jié)果和討論

2.1 首要污染物臭氧前體污染物VOC

2.1.1 總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）的全年趨勢(shì) 由于杭州市臭氧質(zhì)量濃度主要受其前體污染物VOC的控制［12］，因此通過觀測(cè)值分析杭州市VOC體積分?jǐn)?shù)的分布情況（圖1）。2016年7月底至9月底，杭州市政府關(guān)停了市區(qū)絕大多數(shù)排放VOC的企業(yè)及餐飲店，所以2016年8和9月朝暉站的TVOC體積分?jǐn)?shù)分別僅為7.94和9.63 nL·L-1。同時(shí)間，下沙站的TVOC分別為19.53和22.58 nL·L-1?？梢姾贾菔兄行牡腡VOC絕大多數(shù)是由工業(yè)源及生活源產(chǎn)生。圖1顯示：后G20時(shí)期，杭州市的TVOC體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)9-11月偏高，其他月份較為穩(wěn)定的特點(diǎn)。2017年，朝暉站和下沙站的TVOC年均體積分?jǐn)?shù)分別為27.62和29.53 nL·L-1，市中心和城郊結(jié)合部的TVOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不明顯。2017年1-8月，兩站點(diǎn)TVOC體積分?jǐn)?shù)均保持穩(wěn)定；而8-9月，兩站點(diǎn)的TVOC體積分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)大幅增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)；8-12月波動(dòng)起伏較大。根據(jù)2017年度杭州市氣象數(shù)據(jù)，夏季TVOC較高是由于7-8月低降雨量減少了濕沉降以及城市熱島效應(yīng)改變了大氣環(huán)流并降低了平均風(fēng)速，產(chǎn)生了不利于污染物擴(kuò)散的條件；9-12月的波動(dòng)較大則是由于秋冬季的市政建設(shè)產(chǎn)生了大量的TVOC。

圖1 杭州市朝暉站和下沙站月均TVOC體積分?jǐn)?shù)Figure 1 Monthly average TVOC concentration at Zhaohui and Xiasha stations

2.1.2 VOC種類和臭氧生成潛力 將55種VOC分成四大類，其中烷烴29種，烯烴10種，芳香烴15種以及乙炔。2017年全年，朝暉站的烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔分別占TVOC的63.1%，11.2%，25.1%和0.6%；下沙站的烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔分別占TVOC的65.6%，8.3%，24.8%和1.3%?？梢?017年杭州市區(qū)和城郊結(jié)合部的不同種類VOC在TVOC的占比大致相似。采用天文季節(jié)的四季等長(zhǎng)劃分方法，按照春（3-5月），夏（6-8月），秋（9-11月），冬（12月-翌年2月）劃分四季，各季節(jié)不同種類VOC的占比如表2所示。由表2可見：除了春季的烷烴和烯烴之外，市區(qū)和城郊的不同屬VOC排放占比并無太大差距。杭州市區(qū)春季烷烴質(zhì)量濃度較少而烯烴偏高，城郊則正好相反。不同種類VOC的大氣反應(yīng)活性并不相同。單位體積分?jǐn)?shù)的VOC生成臭氧的能力稱為臭氧形成潛力（F）。

式（1）中：Vi為第i種VOC的體積分?jǐn)?shù)占比；R為該種VOC的最大增量反應(yīng)活性，由CARTER［13］測(cè)量并估算。某一大類的VOC的總臭氧形成潛力等于所有種類VOC的臭氧形成潛力之和［14］。結(jié)果表明：后G20時(shí)期朝暉站的總臭氧形成潛力比下沙站高出約7.4%，即杭州市中心和城郊的TVOC對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)大致相等。朝暉站的烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔分別占該站總臭氧形成潛力的24.1%，41.5%，34.3%和0.1%；下沙站的烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔分別占該站總臭氧形成潛力的28.1%，34.4%，37.3%和0.2%。由此可見，在市區(qū)烯烴是生成臭氧最主要的前體物，其次為芳香烴；在城郊芳香烴是生成臭氧最主要的前體物，其次為烯烴。雖然烷烴在2個(gè)站點(diǎn)的質(zhì)量濃度都是最高的，但是對(duì)于生成臭氧的貢獻(xiàn)卻比烯烴和芳香烴少。此外，后G20時(shí)期，在杭州市區(qū)和城郊間/對(duì)二甲苯、甲苯、乙烯、乙苯和丙烯依次為臭氧形成潛力值最大的單個(gè)種類VOC，所以控制這5種VOC對(duì)于降低杭州臭氧質(zhì)量濃度至關(guān)重要。

表2 2017年度各季節(jié)不同種類VOC排放比例Table 2 Seasonal contribution of different subgroup VOC in 2017

2.2 首要大氣污染物PM10

運(yùn)用WRF-CMAQ大氣模型，模擬了分別代表冬、春、夏、秋的2017年1，4，7和10月杭州市朝暉站PM10的質(zhì)量濃度，以評(píng)估杭州市中心區(qū)域四季不同污染物跨區(qū)域傳輸比例以及不同本地排放源對(duì)本地排放PM10的貢獻(xiàn)率。

2.2.1 模型的驗(yàn)證對(duì)比和PM10的時(shí)空分布 用分?jǐn)?shù)偏差均值（B）和分?jǐn)?shù)誤差均值（E）評(píng)估WRF-CMAQ模擬的優(yōu)劣：

式（2）～（3）中：n為模擬的次數(shù)；S為模擬值；O為觀測(cè)值。BOYLAN等［15］定義：當(dāng)模擬值B≤±30%和E≤+50%時(shí)，該大氣模型可以被認(rèn)為是精確的。對(duì)于朝暉站PM10的模擬結(jié)果顯示：4個(gè)月的模擬值均為B≤±20%和E≤+35%，因此模擬的精度達(dá)到了國際上定量的要求。

圖2為2017年1，4，7，10月的平均PM10質(zhì)量濃度的時(shí)空分布，覆蓋了包括杭州市在內(nèi)的長(zhǎng)江三角洲地區(qū)。由圖2可見：杭州市的PM10污染冬季最為嚴(yán)重，市區(qū)范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個(gè)PM10質(zhì)量濃度大于130 μg·m-3的紅色極值區(qū)域；春季PM10污染開始緩解，夏季污染最輕，秋季PM10質(zhì)量濃度又開始回升。紅色區(qū)域顯示杭州市區(qū)PM10質(zhì)量濃度極大值區(qū)域，為市中心與位于城東的大江東工業(yè)園區(qū)和建筑工地，與實(shí)際情況相符。從長(zhǎng)江三角洲范圍來看，PM10質(zhì)量濃度的高值區(qū)域位于工業(yè)城市上海和蘇州及其附近，而位于杭州市南方的浙南山區(qū)普遍PM10較低。

圖2 2017年1，4，7，10月長(zhǎng)江三角洲PM10質(zhì)量濃度的時(shí)空分布示意圖Figure 2 Time-spacing map of PM10over Yangtze River Delta in 2017

2.2.2 長(zhǎng)距離傳輸和本地污染源對(duì)PM10的貢獻(xiàn)率 采用置零法［16］，通過關(guān)閉杭州市本地總污染源清單以及分別關(guān)閉本地不同污染源清單的方式，來評(píng)估2017年1，4，7，10月長(zhǎng)距離傳輸和本地源對(duì)PM10的貢獻(xiàn)率。長(zhǎng)距離傳輸?shù)挠?jì)算公式為：式（4）中：Pi為第i個(gè)月長(zhǎng)距離傳輸所占的比例；Cb為打開全國所有污染源的模擬值；Czero為關(guān)閉杭州本地總污染源清單后的模擬值。結(jié)果顯示：在杭州市中心區(qū)域，2017年1，4，7和10月的PM10中分別有45%，50%，32%和48%源于杭州市之外的污染源長(zhǎng)距離跨區(qū)域傳輸?？鐓^(qū)域傳輸?shù)腜M10除7月外，其他3個(gè)月都接近或達(dá)50%。因此要防控PM10，僅僅控制杭州本地的污染源是不夠的。圖3顯示：當(dāng)關(guān)停杭州市本地PM10污染源之后，杭州市區(qū)的PM10污染程度有所下降，但仍較為嚴(yán)重。圖4顯示：2017年杭州市秋冬季節(jié)的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)檎憋L(fēng)，分別占總風(fēng)向頻率的40%和28%；夏季40%為西南風(fēng)，且平均風(fēng)速全年最低；春季風(fēng)向較為多變，其中正北方風(fēng)向占比20%。由于杭州市PM10主要排放源皆位于市區(qū)的北方，因此春秋冬三季PM10通過氣團(tuán)水平位移的長(zhǎng)距離區(qū)域傳輸比例（45%～50%）比夏季（32%）要高，與模擬值相符：春秋冬季跨區(qū)域傳輸?shù)腜M10主要源于杭州市區(qū)的北方，夏季長(zhǎng)距離傳輸?shù)腜M10主要源于市區(qū)的西南方。圖2中PM10各月的擴(kuò)散方向符合圖4各季的風(fēng)向。

WRF-CMAQ清單中，把污染源分成農(nóng)業(yè)源（包括秸稈燃燒）、工業(yè)源、生活源和交通源。通過置零法逐個(gè)關(guān)停本地4類污染源，分析杭州市本地污染源對(duì)PM10的貢獻(xiàn)。計(jì)算公式為：

圖3 2017年1，4，7，10月關(guān)停杭州市本地污染源后的PM10時(shí)空分布示意圖Figure 3 Time-spacing map of PM10in 2017 when Hangzhou local sources are shut down

圖4 杭州市2017年風(fēng)玫瑰圖Figure 4 Wind-rose over Hangzhou in 2017

式（5）中：Pj為第j個(gè)本地污染源對(duì)PM10的貢獻(xiàn)率；Cj為關(guān)停第j個(gè)本地污染源后的PM10質(zhì)量濃度。如表3所示：2017年全年杭州市中心區(qū)域的4類污染源貢獻(xiàn)率基本穩(wěn)定。對(duì)PM10貢獻(xiàn)最大的為工業(yè)源，占62.6%；其次是交通源，占27.8%。因此，要控制杭州市區(qū)的PM10污染，應(yīng)著重控制交通源和工業(yè)源。計(jì)算顯示，當(dāng)杭州本地的工業(yè)源和交通源在2016年的基礎(chǔ)上分別減排15%和5%時(shí)，杭州市中心PM10的年均質(zhì)量濃度可低于70 μg·m-3，達(dá)到GB 3095-2012二類區(qū)標(biāo)準(zhǔn)。

表3 杭州本地污染源對(duì)市中心PM10的貢獻(xiàn)率Table 3 Hangzhou local sector contribution for PM10at city center

3 結(jié)論與討論

本研究通過觀測(cè)值分析，并結(jié)合WRF-CMAQ的數(shù)值模擬，提出了杭州市后G20前亞運(yùn)會(huì)時(shí)期，管控市區(qū)最主要大氣污染物臭氧和PM10的方法。結(jié)論如下：在杭州市中心，烯烴是生成臭氧的最主要的VOC大類，其次為芳香烴和烷烴，最后為炔烴；在城郊結(jié)合部，芳香烴是生成臭氧的最主要的VOC大類，其次為烯烴和烷烴，最后為炔烴。其中，乙烯、間/對(duì)二甲苯、丙烯和乙苯依次為生成臭氧最主要的5種VOC。由于杭州的臭氧主要受到VOC的影響，管控這5種VOC是降低杭州市夏季臭氧質(zhì)量濃度最有效的方法。2017年杭州市中心春夏秋冬四季的PM10中分別有50%，32%，48%和45%源于杭州市之外污染源的長(zhǎng)距離傳輸。其中，春秋冬三季通過長(zhǎng)距離傳輸來到杭州市區(qū)的PM10主要源于市區(qū)的北方，而夏季主要源于市區(qū)的西南方。2017年杭州市區(qū)的工業(yè)源、交通源、生活源與農(nóng)業(yè)源對(duì)杭州本地排放的PM10的貢獻(xiàn)率分別為62.6%，27.8%，7.3%和2.3%。當(dāng)杭州本地的工業(yè)源和交通源在2016年的基礎(chǔ)上分別減排15%和5%時(shí)，杭州市中心的PM10年均質(zhì)量濃度可低于70 μg·m-3，達(dá)GB 3095-2012對(duì)二類區(qū)要求。

由于TVOC約1 200種，在空氣污染物中常見的約100～110種。因此，未來的工作重點(diǎn)是，除了對(duì)含碳?xì)湓氐臒N類VOC進(jìn)行測(cè)量，也應(yīng)對(duì)酮類、醛類、醚類等含氧VOC，以及鹵代烴類的VOC進(jìn)行測(cè)量，從而可以提出更完備的臭氧防控方案。此外，用于此次模擬的PM10清單的空間分辨率為4 km，雖然模擬的精度達(dá)到了國際標(biāo)準(zhǔn)，但是對(duì)杭州城市內(nèi)小范圍的模擬還顯粗糙。因此，如何通過制作分辨率更高的清單以及實(shí)時(shí)更新城市下墊面數(shù)據(jù)，計(jì)算杭州主城區(qū)內(nèi)不同街道之間的區(qū)域傳輸率是下一步工作的難點(diǎn)和重心。