添加鈦酸鹽納米線對(duì)陶瓷結(jié)合劑性能的影響*

賈昆侖, 劉世凱, 王韶川, 陳雙輝, 董 航, 王世杰, 殷億行, 孫亞光, 栗正新

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鄭州450001)

陶瓷磨具因其強(qiáng)度高、耐磨性好、易修整、切削鋒利、磨削溫度低等優(yōu)越性能在高速磨削、高效磨削和高精度磨削領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。陶瓷磨具的結(jié)構(gòu)和性能很大程度上取決于陶瓷結(jié)合劑的性能[2-3]，開發(fā)高性能的結(jié)合劑是研發(fā)高性能磨具的關(guān)鍵。與其他結(jié)合劑相比，陶瓷結(jié)合劑具有自銳性好、把持力強(qiáng)、硬度高等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，能夠滿足各種精度的加工需求[4-5]。但是，因陶瓷結(jié)合劑本身燒結(jié)溫度較高，超硬材料磨粒容易在高溫下被氧化而失去磨削性能，且陶瓷結(jié)合劑磨具與普通陶瓷磨具一樣具有脆性，其抗沖擊性能較差[6-9]，嚴(yán)重制約了其在超高速、超精密和高效磨削等方面的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)低熔點(diǎn)、高強(qiáng)度并具有適宜熱膨脹系數(shù)的新型陶瓷結(jié)合劑是未來超硬陶瓷磨具的關(guān)鍵研究方向之一[10]。

目前，通過向陶瓷結(jié)合劑中加入納米添加物制備納米陶瓷結(jié)合劑是改善其綜合性能的有效途徑之一[11]。CHEN等[12]研究了納米V8C7-Cr3C2復(fù)合材料對(duì)微波燒結(jié)CBN陶瓷磨具結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過添加納米V8C7-Cr3C2降低了結(jié)合劑的燒成溫度和黏度，結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度提高。候永改等[13-14]添加納米ZrO2和納米AlN使陶瓷結(jié)合劑的性能明顯改善。HAN等[15]研究了在CaO-B2O3-Al2O3-SiO2基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑中添加WO3的影響，結(jié)果表明WO3添加后結(jié)合劑燒結(jié)溫度較低、抗彎強(qiáng)度較高、熱膨脹系數(shù)較低，在制備金剛石磨具方面具有一定潛力。

上述文獻(xiàn)報(bào)道的納米添加物基本上局限于納米顆粒添加物[16-18]，而關(guān)于一維納米材料添加的陶瓷結(jié)合劑的系統(tǒng)研究較少。在普通納米添加物的基礎(chǔ)上，利用一維納米材料的“纖維增韌原理”[19]可極大提高陶瓷結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度。因此，添加一維納米材料來制備納米陶瓷結(jié)合劑的研究具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和實(shí)際意義[20-22]。

我們通過水熱合成方法制備一維鈦酸鹽納米線[23]，以一定比例添加到基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑中，研究不同比例的添加劑對(duì)陶瓷結(jié)合劑性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)過程

1.1 鈦酸鹽納米線制備

以工業(yè)鈦白粉(TiO2，分析純)和氫氧化鈉(NaOH，分析純)為原料，通過水熱法制備鈦酸鹽納米線。方法是：稱取5 g TiO2粉在超聲磁力攪拌下緩慢加入70 mL濃度為10 mol/L的NaOH水溶液中，繼續(xù)攪拌20 min，然后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中，置于鼓風(fēng)干燥箱中于150 ℃下反應(yīng)12 h，自然冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)物，用大量水沖洗至pH=7，再分別經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌2次，高速離心得到的初始產(chǎn)物在80 ℃下干燥5 h即可制得鈦酸鹽納米線。

1.2 納米陶瓷結(jié)合劑制備

基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑為CaO-Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2體系，原料分別為市售分析純碳酸鈣、無水碳酸鈉、硼酸、氫氧化鋁和二氧化硅。具體配方組成如表1所示。

按表1的配方比例稱取原料并混合均勻，在高溫爐中1 400 ℃下熔融3 h，然后經(jīng)水淬和干燥后，使用快速研磨機(jī)將玻璃料研磨至平均粒徑約38 μm即可得到基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑(此時(shí)未添加鈦酸鹽納米線，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%)。

表1 基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑配方

將一定量的鈦酸鹽納米線在超聲和劇烈機(jī)械攪拌下，充分分散到50 mL無水乙醇和水(體積比=3∶1)中，然后再緩慢加入一定量的基礎(chǔ)結(jié)合劑粉末(納米線的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%和2.0%)，最后加入基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA水溶液(PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)，繼續(xù)超聲攪拌至黏稠態(tài)，在60 ℃下干燥5 h后即制得納米陶瓷結(jié)合劑成型料，裝袋備用。將制備的納米陶瓷結(jié)合劑成型料按成型密度2.3 g/cm3分別壓制28 mm×6 mm×6 mm結(jié)合劑試樣條和φ8 mm×8 mm試樣柱，放入烘箱中干燥；再根據(jù)試驗(yàn)要求，將每組結(jié)合劑試樣條和試樣柱放在電阻爐中燒結(jié)到一定溫度并保溫，最后樣品隨爐冷卻，取出進(jìn)行后續(xù)微觀結(jié)構(gòu)、組成和性能等的測(cè)試分析。

1.3 形貌結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

用X-射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司，D8 Advance)對(duì)試樣進(jìn)行物相定性分析(XRD分析)；用掃描電子顯微鏡(SEM)(美國(guó)FEI公司，INSPECT F50)觀察試樣表面及斷口形貌、氣孔形態(tài)及分布等；用透射電子顯微鏡(TEM)(日立HITACHI，H-8100)觀察樣品中的顆?；蚱渌牧系姆稚⒑途奂闆r；用洛氏硬度計(jì)(英中材料試驗(yàn)機(jī)，HR150)對(duì)陶瓷結(jié)合劑試樣的硬度進(jìn)行表征；用微機(jī)控制的電子萬能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南永科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，WDW-50)測(cè)定試樣的抗折強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析及討論

2.1 鈦酸鹽納米線的形貌結(jié)構(gòu)

用水熱法制備的鈦酸鹽納米線比較容易團(tuán)聚，掃描電鏡測(cè)試用樣品應(yīng)經(jīng)適當(dāng)方法處理，具體過程為：取適量鈦酸鹽納米線超聲分散于無水乙醇中，然后取其中一小滴鋪展在載玻片上并放置于干燥箱中60 ℃下干燥6 h；透射電鏡用樣品制備按常規(guī)方法進(jìn)行。圖1為150 ℃、12 h水熱條件下制備的樣品微觀形貌圖。

(a)SEM(b)TEM圖1 鈦酸鹽納米線微觀形貌圖Fig.1Microscopicmorphologyoftitanatenanowires

由圖1a可知：制備的樣品為較均勻的納米線，相互之間相對(duì)獨(dú)立，總體外觀呈三維疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖1b的TEM照片顯示：納米線之間未見明顯的“纏繞”或團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性良好；納米線長(zhǎng)度約1～9 μm，直徑約30 nm。同時(shí)，樣品的XRD測(cè)試結(jié)果表明：所制備的納米線結(jié)晶度良好，衍射峰峰位與Na2Ti3O7(JCPDS 31-1279)一致，未見明顯的其他雜峰，表明水熱反應(yīng)形成的Na2Ti3O7純度較高，這與文獻(xiàn)[23]的研究結(jié)果一致。

2.2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米線的陶瓷結(jié)合劑性能

2.2.1 抗折強(qiáng)度

抗折強(qiáng)度是衡量陶瓷結(jié)合劑與磨粒結(jié)合強(qiáng)度的重要標(biāo)準(zhǔn)，其大小決定超硬磨具的強(qiáng)度。圖2為燒結(jié)溫度范圍550～630 ℃時(shí)不同鈦酸鹽納米線質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)陶瓷結(jié)合劑抗折強(qiáng)度的影響。

由圖2可以看出：燒結(jié)溫度升高，陶瓷結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度先升高后降低，且抗折強(qiáng)度均在610 ℃時(shí)達(dá)到最大值。這表明鈦酸鹽納米線的添加未能明顯降低結(jié)合劑的燒結(jié)溫度，這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的結(jié)果一致。在相同燒結(jié)溫度下，添加納米線的陶瓷結(jié)合劑抗折強(qiáng)度較基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑的均有所提高，且隨著鈦酸鹽納米線添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，結(jié)合劑抗折強(qiáng)度變化表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值92.54 MPa，相比于基礎(chǔ)配方的61.09 MPa提高了51.5%。即加入適量的納米鈦酸鹽納米線可使陶瓷結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度顯著提高，而加入量過多又會(huì)造成其強(qiáng)度下降。

2.2.2 流動(dòng)性

流動(dòng)性是評(píng)判陶瓷結(jié)合劑性能的另一重要參數(shù)，流動(dòng)性影響陶瓷磨具的強(qiáng)度和硬度。鈦酸鹽納米線質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)陶瓷結(jié)合劑流動(dòng)性的影響如圖3 所示,其流動(dòng)性用試樣柱在一定溫度下燒結(jié)后的直徑與燒前直徑之比表示。

由圖3可知：鈦酸鹽納米線添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%～2.0%時(shí)，隨燒結(jié)溫度升高(630～800 ℃)，陶瓷結(jié)合劑的流動(dòng)性均先升高后降低，在710 ℃時(shí)達(dá)到最大；在相同的燒結(jié)溫度下，添加不同量鈦酸鹽納米線的結(jié)合劑流動(dòng)性相對(duì)基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑的均有明顯的改善，但并不是隨鈦酸鹽納米線添加量增加而單調(diào)增加，而是當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，流動(dòng)性達(dá)到最大值1.71，相比基礎(chǔ)的1.50提高了0.21，提高幅度14.0%。添加鈦酸鹽納米線提高陶瓷結(jié)合劑流動(dòng)性的原因可能是納米線比表面積大，反應(yīng)活性高等；但鈦酸鹽納米線過量時(shí)，鈦離子可能會(huì)以[TiO4]四面體和[TiO6]八面體結(jié)構(gòu)處于玻璃網(wǎng)格中，導(dǎo)致結(jié)合劑致密性提高，從而降低了陶瓷結(jié)合劑的流動(dòng)性[21]。

2.2.3 硬度

硬度是表征磨削工具力學(xué)性能的重要參數(shù)。研究表明試樣的硬度與強(qiáng)度有關(guān)，即試樣的硬度和強(qiáng)度是正相關(guān)的[21]。根據(jù)圖2的強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，溫度為610 ℃時(shí)結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度最大，故測(cè)量該溫度下鈦酸鹽納米線質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)結(jié)合劑硬度的影響，結(jié)果如圖4。由圖4可知：添加鈦酸鹽納米線的陶瓷結(jié)合劑硬度相對(duì)未添加納米線的(納米線添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%)均有所增加，并隨納米線添加量的增加硬度呈現(xiàn)先增加、后降低的趨勢(shì)；當(dāng)納米線添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)陶瓷結(jié)合劑達(dá)到最大硬度86 HRB，與同溫度下基礎(chǔ)結(jié)合劑的53 HRB相比提高了62%。當(dāng)添加量進(jìn)一步增加到2.0%時(shí)，硬度急劇下降。原因可能是添加適量的鈦酸鹽納米線，可以促進(jìn)陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)并使其中玻璃相含量增加，同時(shí)誘導(dǎo)玻璃體產(chǎn)生微小析晶，從而提高整體硬度[23]；但添加量過多則可能會(huì)造成玻璃體過度析晶、長(zhǎng)大，形成一系列新的晶界，從而顯著降低結(jié)合劑的強(qiáng)度和硬度。

綜合起來，當(dāng)鈦酸鹽納米線添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，燒結(jié)溫度為610 ℃時(shí)，納米陶瓷結(jié)合劑的強(qiáng)度和硬度最優(yōu)。因此，選用此條件下的納米陶瓷結(jié)合劑進(jìn)行微結(jié)構(gòu)表征與分析。

2.3 優(yōu)化條件下納米陶瓷結(jié)合劑性能表征與分析

2.3.1 XRD分析

基礎(chǔ)結(jié)合劑和優(yōu)化條件下的陶瓷結(jié)合劑XRD分析如圖5所示。由圖5可知：610 ℃焙燒后，普通陶瓷結(jié)合劑與納米陶瓷結(jié)合劑的衍射線背景都很高，物相特征峰強(qiáng)度都較低，峰位不明顯，表明結(jié)合劑大多由無定形玻璃相組成，結(jié)合劑中有規(guī)律排列的原子較少；但添加鈦酸鹽納米線質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的陶瓷結(jié)合劑的譜線強(qiáng)度稍高，且未見新的衍射峰，有可能是納米線添加引起的析晶含量較低造成的。

2.3.2 掃描電鏡分析

圖6為基礎(chǔ)結(jié)合劑和優(yōu)化條件下的陶瓷結(jié)合劑SEM形貌圖。

(a)基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑Basicceramicbinder(b)基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑(放大)Basicceramicbinder(magnification)(c)優(yōu)化的陶瓷結(jié)合劑Optimizedceramicbinder(d)優(yōu)化的陶瓷結(jié)合劑(放大)Optimizedceramicbinder(magnification)圖6 基礎(chǔ)和優(yōu)化的陶瓷結(jié)合劑SEM形貌Fig.6SEMmorphologyofbasicandoptimizedceramicbinder

由圖6a和圖6b可知：基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑幾乎全為玻璃相，未見明顯析晶，結(jié)合劑中有一定氣孔，氣孔大小和分布不均勻。圖6c中添加鈦酸鹽納米線后的陶瓷結(jié)合劑氣孔大小和分布較均勻，且從圖6d中選定區(qū)域(白色框內(nèi))的放大形貌(圖6e)可以觀測(cè)到較明顯的析晶現(xiàn)象。優(yōu)化條件下陶瓷結(jié)合劑的氣孔尺寸及分布更均勻，要?dú)w因于鈦酸鹽納米線彌補(bǔ)了陶瓷結(jié)合劑原有玻璃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)以及氣孔生成時(shí)造成的細(xì)微缺陷，從而使生成的物質(zhì)分布較均勻所致；同時(shí)，觀測(cè)到的析晶現(xiàn)象也從一定程度上解釋了適當(dāng)添加納米線使結(jié)合劑強(qiáng)度提高的原因，但具體情況仍需進(jìn)行進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了鈦酸鹽納米線，研究了其不同添加量對(duì)CaO-Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2系陶瓷結(jié)合劑性能的影響，得出如下結(jié)論：

(1)采用水熱法制備的鈦酸鹽納米線長(zhǎng)度一致性較好，并且全部為高純的Na2Ti3O7物質(zhì)。

(2)鈦酸鹽納米線添加對(duì)陶瓷結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度、硬度和流動(dòng)性有顯著影響，并均隨其添加量的增加，都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)鈦酸鹽納米線添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，納米陶瓷結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度、硬度和流動(dòng)性均達(dá)到最大值，分別為92.54 MPa、86 HRB、1.71，較同條件下基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑的性能分別提高了51.5%、62.3%和14.0%，結(jié)合劑的綜合性能得到極大改善。