FeO對(duì)CaO-Al2O3-SiO2-FeO灰渣體系低共熔區(qū)的影響

葛源 周義義 李開(kāi)云 葛潔

摘 要：利用FactSage軟件研究FeO含量對(duì)CaO-Al2O3-SiO2-FeO（簡(jiǎn)稱C-A-S-F體系）灰渣體系中液相區(qū)域變化的影響。模擬計(jì)算結(jié)果表明：當(dāng)C-A-S-F體系中FeO含量為0，1400℃的液相區(qū)比例為8.47%，1200℃液相區(qū)面積幾乎為0。FeO含量為15-30%，1400℃液相區(qū)及1200℃液相區(qū)面積逐漸增加;FeO含量為30%時(shí)，1400℃液相區(qū)比例達(dá)47.88%。隨著FeO含量的增加，該體系低熔點(diǎn)混合物對(duì)未熔化部分，尤其是高CaO、高Al2O3灰渣的熔解效果較明顯。該模擬結(jié)果對(duì)貴州高鈣、高鋁煤灰熔點(diǎn)調(diào)控具有指導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞：熱力學(xué)計(jì)算;液相區(qū);相圖

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.20.043

0 前言

在氣流床氣化過(guò)程中，灰渣體系熔點(diǎn)的調(diào)控對(duì)灰渣高效排出非常重要，低熔點(diǎn)灰渣適宜的流動(dòng)性，不僅對(duì)氣化反應(yīng)過(guò)程有極大促進(jìn)，對(duì)爐壁和排渣管路壽命的提高也具有較大幫助[1]。因此，灰渣低熔點(diǎn)調(diào)控、配煤降低熔點(diǎn)以及添加助熔劑等手段成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，本文在對(duì)貴州煤炭礦物質(zhì)及煤灰性質(zhì)調(diào)研的基礎(chǔ)上，分析得到了符合實(shí)際的灰渣體系，并利用FactSage軟件計(jì)算了FeO含量對(duì)該體系液相區(qū)域范圍的影響。

1 氣化過(guò)程灰渣特性

貴州部分煤炭灰渣高硅、高鋁特點(diǎn)使其在氣化過(guò)程中煤灰熔點(diǎn)偏高[2]，影響氣化爐正常工作以及液態(tài)排渣?；谝陨咸攸c(diǎn)，可利用C-A-S-F體系四元體系模擬計(jì)算高溫過(guò)程中各個(gè)組分對(duì)灰渣熔融性質(zhì)的影響[3-4]。FeO對(duì)氣化煤灰灰渣熔點(diǎn)的降低具有顯著效果[5]，在還原性氣氛中鐵更多以低價(jià)態(tài)形式存在，更容易與含鈣、硅、氧等元素的化合物結(jié)合，形成低熔點(diǎn)化合物，促使體系形成更多的液相。為了討論方便本文給出了貴州煤灰的平均化學(xué)組成，見(jiàn)表1。

由表1可知，Al2O3、SiO2和CaO三種組分的含量在煤灰含量中占主導(dǎo)。其他成分的影響不是非常顯著，從圖1可知煤灰在三元相圖中組成點(diǎn)（紅點(diǎn)）位于莫來(lái)石初相區(qū)，完全熔化溫度超過(guò)1500℃，這與實(shí)際煤灰的高熔點(diǎn)特征吻合。

2 四元灰渣體系計(jì)算與結(jié)果分析

多元混合體系的高溫相變過(guò)程可以利用熱力學(xué)模型優(yōu)化得到最終體系狀態(tài)[6]。在不同灰渣體系中，灰渣的成分是影響灰熔點(diǎn)、黏度、流動(dòng)性等性能的重要因素，且決定了氣化過(guò)程中灰渣能否以液態(tài)形式順利的排出[7]，所以可以通過(guò)調(diào)節(jié)灰渣成分對(duì)灰渣體系低共融區(qū)進(jìn)行優(yōu)化。

本文利用FactSage7.1的FToxid數(shù)據(jù)庫(kù)，Phase Diagram模塊對(duì)C-A-S-F四元體系進(jìn)行相平衡計(jì)算，分析FeO含量變化對(duì)該體系低熔點(diǎn)液相區(qū)域的影響。C-A-S-F體系中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為：0-30%。

從圖2可以看出，隨著C-A-S-F體系中FeO含量的不斷增加，體系1400℃區(qū)域的面積也在不斷增加。經(jīng)過(guò)對(duì)圖2中C-A-S-F體系1400℃區(qū)域的面積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到表2，可知隨著FeO含量的增加，1400℃區(qū)域的面積呈線性增加，線性關(guān)系為y=1.3408x+7.5861，其中R2=0.9983。由此說(shuō)明FeO含量的變化對(duì)于C-A-S-F體系的熔融特性有著顯著的影響。

當(dāng)FeO含量不斷增加時(shí)，C-A-S-F體系1400℃等溫曲線的變化規(guī)律為（可以從圖3中的紅色箭頭方向看出）：在CaAl2Si2O8（S2）→Mullite方向，等溫線先是向箭頭方向呈大致平行的分布，當(dāng)FeO含量在15%與20%之間時(shí)，等溫線發(fā)生不規(guī)則變化，這主要是由于等溫線越過(guò)了CaAl2Si2O8（S2）與Mullite的相界面;在SiO2（S4）→SiO2（S6）→Slag-liq方向，等溫線呈現(xiàn)大致平行及均勻分布，主要由于該部分變化主要涉及SiO2的相變，未涉及大量的物質(zhì)生成或消失;同樣在CaSiO3方向，等溫線呈現(xiàn)平行及均勻分布，該部分并沒(méi)有涉及物質(zhì)或消失;而在Ca3Si2O7→CaSi2O4→Monoxide以及Ca2Al2SiO7→CaSi2O4方向，由于CaO是該體系中最強(qiáng)的堿性氧化物，反應(yīng)能力較強(qiáng)，可以和SiO2、Al2O3以及FeO生成較多的物質(zhì)，因此等溫線變化比較復(fù)雜。

同時(shí)，由圖4可知模擬煤灰的高溫物相變化過(guò)程中Fe并沒(méi)有參與生成低熔點(diǎn)化合物，而由圖5可知當(dāng)FeO含量為25%時(shí)，Al2O3-SiO2-CaO-FeO相圖中只是增加了小部分的Fe2Al4Si5O18和CaFeSi2O8。因此FeO的變化對(duì)于Al2O3-SiO2-CaO體系中各部分初相區(qū)的影響可能并不是直接參與物質(zhì)生成，可能是由FeO解離出來(lái)的Fe2+在反應(yīng)中起到中間催化作用，解離出來(lái)的O2-破壞原有的低共熔化合物的結(jié)構(gòu)，以至于形成熔點(diǎn)更低的化合物。FeO主要影響了該體系低共熔化合物的解聚縮合，以形成低熔點(diǎn)聚合物體系。從圖5中找到FeO為25%時(shí)的四元體系的若干個(gè)低共熔點(diǎn)，見(jiàn)表3，表中列出的共熔體系的低共熔溫度都很低，因此Fe氧化物的加入應(yīng)該是促進(jìn)了這些體系的進(jìn)一步共熔，以至于低溫液相區(qū)域不斷擴(kuò)大。

3 結(jié)論

本文利用FactSage7.1的FToxid數(shù)據(jù)庫(kù)，Phase Diagram模塊對(duì)C-A-S-F四元體系進(jìn)行相平衡計(jì)算，分析FeO含量變化對(duì)該體系低熔點(diǎn)液相區(qū)域的影響。結(jié)論如下：

（1）在CaO-Al2O3-SiO2-FeO體系中，隨著FeO含量的增加，1400℃液相區(qū)面積逐漸增加，低共熔混合物對(duì)CaO、Al2O3熔解能力不斷增強(qiáng)。

（2）CaO-Al2O3-SiO2-FeO體系中FeO含量與1400℃液相區(qū)面積呈線性關(guān)系。

（3）針對(duì)貴州煤灰高鈣、高鋁的特點(diǎn)，在對(duì)CaO-Al2O3-SiO2-FeO體系模擬計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上對(duì)煤灰熔點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控具有一定的代表性和實(shí)用價(jià)值。

在氧化性氣氛或還原性氣氛下，鐵氧化物含量的增加能促進(jìn)形成較多的低共熔混合物，擴(kuò)大低共熔區(qū)域面積，表現(xiàn)出了較好的助熔效果。因此，利用CaO-Al2O3-SiO2-FeO體系模擬計(jì)算結(jié)果對(duì)貴州高硅、高鋁煤炭灰渣進(jìn)行熔點(diǎn)調(diào)控具有一定的代表性和較好的模擬效果。

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基金項(xiàng)目：貴州省教育廳青科技人才成長(zhǎng)項(xiàng)目（黔教合KY字[2017]270號(hào)）;貴州省重點(diǎn)支持學(xué)科項(xiàng)目（黔學(xué)位合字：ZDXK[2016]24號(hào)）;六盤(pán)水師范學(xué)院大學(xué)生科研項(xiàng)目（LPSSYDXS17041）：煤灰分組成對(duì)灰熔融性的影響研究。

作者簡(jiǎn)介：葛源（1989-），女，遼寧丹東人，碩士，講師，研究方向：煤炭深加工利用。