利用脫硫廢液通過水熱法制備硫化鉛

郝浩博 陳惠敏 金春江 魏亞鑫 賴康榮 李艷青

（昌吉學院物理系 新疆 昌吉 831100）

一、前言

近年來，我國煤化工產(chǎn)業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，與此同時煤化工行業(yè)也已對大氣、水體環(huán)境造成了嚴重的污染，嚴重威脅到人們賴以生存的自然環(huán)境。因此，解決煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的環(huán)境污染問題，已經(jīng)被廣泛地關注。目前我國許多焦化廠、煤氣公司均采用我國自主研制的以氨為堿源，將焦爐煤氣中的H2S等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為鹽類而溶于水的工藝。該工藝有許多優(yōu)點，能夠有效脫除脫硫廢液中的硫元素，但脫硫過程中會不斷生成硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨等鹽類物質(zhì)，脫硫液中含鹽量達到一定值后，脫硫效率會明顯降低。脫硫系統(tǒng)中置換出的脫硫液是焦化工業(yè)廢水中最難處理的部分，液體中含有大量硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根、二價硫等離子。由于硫氰酸銨等物質(zhì)能導致微生物中毒，因此，不適合用厭氧耗氧等微生物處理體系，不能像其他的工業(yè)廢水一樣直接排入生物脫酚系統(tǒng)進行無害化處理，它需要與其它焦化工業(yè)廢水分開處理。以脫硫廢液為硫源、乙酸鉛為鉛源采用水熱合成法制備出硫化鉛納米粉末，實現(xiàn)了對脫硫廢液的高效利用，同時制備出的硫化鉛納米粉末由于其獨特的物理化學性質(zhì)，顯示出了在光學、傳感、催化、磁學和太陽能電池等領域廣泛的應用前景。

根據(jù)實驗研究表明，半導體的納米結(jié)構(gòu)和微米結(jié)構(gòu)的獨特性質(zhì)與它們的形狀和表面形態(tài)有很大的關系，不同形狀的納米材料和微米材料，對光的吸收效果也會有差異。特別是半導體，它對外部形狀和表面形態(tài)的要求會更高，因為不同形狀的半導體，它們的各種性能的差異是很明顯的［1］。目前對納米材料和微米材料的結(jié)構(gòu)控制已經(jīng)成為一個重要問題，而通過改變半導體的形狀來調(diào)整它的電學和光學性能，引起了廣大科研工作者的關注。目前科研人員運用各種方法制備出多種納米材料和微米材料，其中制備出的納米硫化物材料在光學領域、電子領域等方面有著很廣泛的發(fā)展和應用前景［2］。同時硫化物納米材料的制備及性能研究已進行到較為深入的階段。因此，已經(jīng)報道了許多關于納米和微米材料的研究內(nèi)容，其中包含著金屬硫化物半導體材料（例如CuS和ZnS等）形狀控制的研究工作［3］。

在金屬硫化物半導體材料中，硫化鉛具有很小的帶隙，它的激子波爾半徑在室溫下為18nm［4］，是一種很重要的硫化物半導體材料。激子波爾半徑是越小越好，在半導體納米顆粒粒徑小于（等于）激子波爾半徑時會產(chǎn)生明顯的量子尺寸效應［5］，以及紫外-可見吸收光譜藍移［6］。因此在許多領域都在研究PbS的性能，例如太陽能電池、光學開關和顯示設備等等。目前已經(jīng)合成了不同的形狀特征PbS納米粉體，包括籠狀結(jié)構(gòu)、樹枝狀結(jié)構(gòu)、花狀結(jié)構(gòu)［7］和納米立方體［8］等。雖然現(xiàn)在已經(jīng)實現(xiàn)了用許多方法合成不同形狀和形態(tài)的PbS，但是其中大多數(shù)的方法使用了比較昂貴的材料使得制造成本提高，還有一部分方法使用了表面活性劑［9］，這會使得表面活性劑在制造過程中沒有被完全洗滌，從而影響了它們的各方面的屬性和應用。

二、材料粉體化學制備方法

材料粉體的制備的方法通常有：真空冷凝法，化學水浴沉積法，溶劑凝膠法，水熱合成法，微乳液法。

（一）真空冷凝法［10］

用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等離子體，然后驟冷。其特點是純度高、結(jié)晶組織好、力度可控，但技術(shù)設備要求高。

（二）機械球磨法［11］

采用球磨方法，控制適當?shù)臈l件得到純元素納米粒子、合金納米粒子或符合材料的納米粒子。其特點是操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。

（三）化學水浴沉積法（CBD）［12］

化學水浴沉積法（CBD）是一種利用液相反應使難溶化合物在固相襯底上沉積的制備工藝。CBD法與物理制備的方法相比不需要真空系統(tǒng)，設備較為簡單；反應原料純度要求較低，反應所需原料的可選擇性大，價格相對便宜；反應溫度較低，襯底的可選擇性較大；可實現(xiàn)單次、多次和連續(xù)的沉積等優(yōu)點。

（四）溶劑凝膠法［13］

金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶膠凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。其特點是反應物種多，產(chǎn)物顆粒均一，過程易控制，適于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制備。

（五）水熱合成法［14］

高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經(jīng)分離和熱處理得到納米粒子。其特點純度高，分散性好、粒度易控制。

（六）微乳液法［15］

兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后得到納米粒子。其特點是粒子的單分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半導體納米粒子多用此法制備。

三、利用脫硫廢液運用水熱法制備PbS

在水熱實驗過程中使用乙酸鉛和脫硫廢液作為Pb源和S源，通過調(diào)節(jié)混合溶液的ph值，反應合成微觀結(jié)構(gòu)類似于花朵形狀的PbS和立方結(jié)構(gòu)的PbS。在試驗中不使用表面活性劑，且使用的藥品成本都較低。通過水熱法合成PbS粉末的過程中，調(diào)節(jié)ph時使用的乙酸的量和控制反應溫度對PbS形成起著至關重要的作用。

（一）實驗試劑和儀器

實驗試劑：乙酸鉛（（CH3COO）2Pb）、脫硫廢液（將煤焦化工業(yè)中排放的荒煤氣通入工業(yè)氨水中，主要離子成分有硫氰酸根離子、硫代硫酸根離子、二價硫離子、硫酸根離子、碳酸根離子）、冰乙酸（CH3COOH）、去離子水。

實驗儀器：MP-1A型電子天平（上海萬衡精密儀器有限公司）、DZF-6020D真空干燥箱（上海齊欣科技儀器有限公司）、HJ-4多頭磁力加熱攪拌器（金壇市科析儀器有限公司）、PB-10Ph計（賽多利斯集團）、SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）、DX-2000型X射線衍射XRD（丹東方圓儀器有限公司）、X射線能譜儀（EDS）、KYKY-EM3200型掃描電子顯微鏡SEM（中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司）。

（二）實驗步驟

在實驗過程中，稱量兩組0.2mmol的乙酸鉛粉末放入燒杯中，取40ml的去離子水加入到兩個燒杯中將乙酸鉛粉末溶解，然后加入40ml脫硫廢液并放在磁力攪拌器上攪拌半個小時使兩種溶液充分混合。測出其ph值分別為ph=8.87和ph=8.81，加入適量冰乙酸將兩組混合溶液的ph分別調(diào)至ph=4和ph=6。將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，將高壓釜密封并在140℃下保持12小時。在反應完成后將其冷卻至室溫，通過過濾收集所得的黑色沉淀物。最后，將獲得的樣品在80℃下真空干燥4小時并收集用于表征。

四、實驗結(jié)果與討論

（一）X射線衍射（XRD）

圖1是混合溶液的ph為4和6時得到的PbS納米晶的X射線衍射圖。通過X射線粉末衍射（XRD）測定產(chǎn)物的相純度和組成，分析發(fā)現(xiàn)所有的衍射峰都為純面心立方相結(jié)構(gòu)，制備出來的PbS粉末的衍射峰對應的衍射面如（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）、（511）與面心立方PbS的標準圖譜吻合，與JCPDS卡（No.05-0592）中的值一致，而且沒有明顯的雜峰，峰是尖銳和強烈的，這表明合成的PbS微結(jié)構(gòu)具有良好的結(jié)晶性質(zhì)。沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明合成的PbS納米晶純度較高，并且在ph=4或者ph=6時都可以得到純度高的面心立方PbS微粒。

圖1 PbS粉末微觀結(jié)構(gòu)的典型XRD圖譜

（二）掃描電子顯微鏡（SEM）

為了更好的觀察到制備出的硫化鉛微晶的形貌，對合成的樣品采用了掃描電子顯微鏡（SEM）進行掃描觀察。圖2是在混合溶液的不同ph值下制備出的PbS的掃描電鏡圖。通過圖2分析可以看到，當用冰乙酸將乙酸鉛與脫硫廢液的混合溶液的ph調(diào)至6時酸性較弱，制備出的PbS粉末結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)花狀，如圖2（a）所示，其中可以明顯的看出它是從中心開始向外生長，長出四瓣，每瓣都對稱，每瓣上出現(xiàn)層狀和階梯狀，而且比較分散，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。當用冰乙酸將乙酸鉛與脫硫廢液的混合溶液的ph調(diào)至4時，酸性增強，制備出的PbS微晶在SEM下的形狀僅為立方體和多面體結(jié)構(gòu)，如圖2（b）所示，雖然每個立方結(jié)構(gòu)堆積在一起比較集中，但是這些立方體的形狀都是規(guī)則的，表面光滑，沒有其他雜質(zhì)，所得的PbS純度很高。由此可以得出結(jié)論：通過向溶液中加入不同量的乙酸，調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，可以得到不同形貌的PbS晶體。同時也能觀察出，當混合溶液的ph值過低時將不會呈現(xiàn)花狀結(jié)構(gòu)，而是呈現(xiàn)出立方結(jié)構(gòu)。

圖2 混合溶液的不同ph制備出的不同形狀的PbS微晶SEN圖像，（a）ph=6，（b）ph=4

（三）X射線能譜（EDS）

圖3是兩個不同形狀的PbS微晶的EDS圖譜，圖3（a）是ph=6時制備的花狀PbS微晶在高壓為20.4kV、脈沖為18.84kcps時測得的能譜分析圖；圖3（b）是ph=4時制備的立方結(jié)構(gòu)的PbS微晶在高壓為20.3kV、脈沖為25.52kcps時測得的EDS能譜分析圖。如圖可分析出S和Pb的能量峰很明顯，而且在圖譜中并無其他元素的峰，且均是在點2附近富含S和Pb元素，只有在點10.5附近含有少量的Pb元素，說明在點2附近PbS占主要成分，即為PbS富集區(qū)，其它摻雜含量很少，得了到純度較高的PbS微晶。但是通過比較可得在點2處圖3（b）的峰比圖3（a）中的峰高，說明PbS含量（b）比（a）高，所以，混合溶液的ph越小，制備出的微晶中PbS的含量也就越高。

圖3 不同ph值下制備的不同形狀的PbS微晶的EDS能譜分析圖，（a），ph=6時制備的花狀PbS能譜圖，（b）是ph=4時制備的立方晶體結(jié)構(gòu)PbS能譜圖。

五、結(jié)論

通過水熱反應法利用脫硫廢液制備出了較純的PbS微晶，而且通過控制溶液的Ph值，制備出了兩種不同形貌結(jié)構(gòu)的PbS微晶。在混合溶液的ph=6時制備出來了類似花狀結(jié)構(gòu)的PbS微晶，在混合溶液的ph=4時制備出來了立方結(jié)構(gòu)的PbS微晶，從而可以推斷出PbS微晶的形狀特征與混合溶液的ph值有著很大的關系，只有在加入適量的乙酸調(diào)節(jié)溶液的ph值為弱酸時才會呈現(xiàn)出花狀結(jié)構(gòu)；當加入了過量的乙酸將混合溶液調(diào)節(jié)至ph=4時，制備出來的PbS微晶呈現(xiàn)出立方體結(jié)構(gòu)，同時也可以說明乙酸的量和乙酸鉛與元素硫的比例對控制PbS微觀結(jié)構(gòu)的形狀起著重要作用，只有適量的乙酸才能引起花狀的PbS的形成。