李存華

（中鐵十六局集團(tuán)二公司計量測試中心，天津 300162）

在工程施工中人們往往只注重水泥安定性、凝結(jié)時間、強(qiáng)度等物理指標(biāo)的檢測，而忽略了水泥中三氧化硫、氧化鎂、氯離化學(xué)指標(biāo)的重要性?，F(xiàn)今混凝土的設(shè)計里對其耐久性要求越來越高，要求混凝土在幾十年甚至上百年都能保持良好的性能，高性能混凝土因其高耐久性、高工作性、高強(qiáng)度和高體積穩(wěn)定性等特性而被廣泛應(yīng)用。而影響高性能混凝土耐久性能的主要原因是水泥中的一些化學(xué)成分過高，如氯離子、三氧化硫、和氧化鎂等有害物質(zhì)，能引起混凝土發(fā)生膨脹導(dǎo)致其耐久性降低。安定性是指水泥漿體硬化后體積變化的均勻性，若水泥硬化后體積變化不穩(wěn)定、均勻，即所謂的安定性不良，會導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生膨脹破壞，造成嚴(yán)重的工程質(zhì)量事故。而影響水泥安定性不良的原因，一是水泥中氧化鎂含量超標(biāo)，二是水泥中含有過量的三氧化硫。水泥中氯離子超過一定的含量會對混凝土中的鋼筋產(chǎn)生銹蝕，對混凝土的結(jié)構(gòu)造成很大的破壞。新修訂的GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了水泥中氯離子、氧化鎂和三氧化硫的限量如表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)值參照表

在2018 年3 月份本室曾經(jīng)與多家權(quán)威機(jī)構(gòu)行過水泥大比對，數(shù)據(jù)統(tǒng)計如下：

表2 水泥大比對數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

以下是每個測試步驟的分析，以確定影響測試結(jié)果準(zhǔn)確性的因素：

1 水泥中三氧化硫的測定

1.1 試驗(yàn)步驟

稱取約0.5g 水泥，精確至0.0001g,置于燒杯中，加入約40ml 水?dāng)嚢?，在攪拌下加?0ml 鹽酸，加熱煮沸并保持微沸5min 左右，用中速濾紙過濾，熱水洗滌10 ～12 次，濾液及洗液收集于燒杯中且調(diào)整溶液體積約250ml,加熱煮沸，在微沸下緩慢滴加10ml 熱的氯化鋇溶液，繼續(xù)微沸3mim 以上，在常溫下靜置12h ～24h 或溫?zé)崽庫o置至少4h,用慢速濾紙過濾，溫水洗滌至無氯離子(用硝酸銀溶液檢驗(yàn))。

1.2 影響因素分析

(1)過濾硫酸鋇沉淀時，應(yīng)仔細(xì)清洗燒杯，將硫酸鋇沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上。

(2)加入氯化鋇溶液時，速度不宜太快。由于加入氯化鋇速度太快會形成小顆粒硫酸鋇沉淀，這些小顆粒沉淀很容易透過濾紙沉淀，導(dǎo)致沉積物失去，造成結(jié)果偏低。

(3)加入氯化鋇溶液后，煮沸3 ～5 分鐘，在溫?zé)崽庫o止4小時以上或過夜，這樣能使沉淀完全，這也即是沉淀的陳化，這樣不僅能得到較大顆粒的沉淀，還能使沉淀變得更純凈，因而提高了沉淀的純度。

(4)洗滌沉淀時，使用溫水代替熱水，因?yàn)榱蛩徜^的溶解度隨溫度升高而增加。洗滌必須連續(xù)進(jìn)行，一次完成，沉淀物不能放置干涸，否則不易洗凈。另外，要注意使用少量溫水，分多次洗滌，每次加入溫水前，使前次洗液盡量流盡，以免增加沉淀的溶解損失。

(5)濾紙沉淀應(yīng)灰化完全，防止硫酸鋇還原成碳化鋇，造成結(jié)果偏低。灼燒溫度要嚴(yán)格控制在800 ～950℃。灼燒可以去掉沉淀中的水分和易揮發(fā)物。如果溫度高于950℃時，硫酸鋇發(fā)生分解反應(yīng)將導(dǎo)致結(jié)果偏低。如果溫度低于800℃則灼燒不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

2 水泥中氧化鎂含量的測定

2.1 試驗(yàn)步驟

稱取約0.5g 水泥，精確至0.0001g,置于銀坩堝中，加入6g ～7g 氫氧化鈉，放入高溫爐中，從低溫升起，并在650℃～700℃的高溫下熔融20 分鐘。取出冷卻后，將其置于盛有約10毫升沸水的燒杯中并加熱熔融。取出坩堝，用水沖洗坩堝和蓋，在攪拌下一次加入25ml ～30ml 鹽酸，再加入1ml 硝酸，用熱鹽酸洗凈坩堝和蓋。將溶液加熱煮沸，冷卻定容至250ml 容量瓶。

2.2 影響因素分析

(1)水泥樣熔融時高溫爐溫度應(yīng)從低溫(低于400℃)升起，以防止水泥樣因急劇受熱飛濺而導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。

(2)測定氧化鈣及鈣鎂總量時，應(yīng)同時進(jìn)行空白試驗(yàn)，并校正試驗(yàn)結(jié)果。如果測定鈣的結(jié)果沒有扣除空白值，則會導(dǎo)致最終氧化鎂結(jié)果偏低；如果測定鈣鎂總量不扣除空白值，則會造成最終結(jié)果偏高。

(4)測定氧化鈣時，加入的氟化鉀溶液配制周期不宜超過5 天，否則滴定終點(diǎn)不明顯，明顯判定氧化鈣指標(biāo)滴定終點(diǎn)綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色的最佳背景應(yīng)是黑色試驗(yàn)臺；測定氧化鎂時，酒石酸鉀鈉溶液的配制周期也不宜過長，否則滴定終點(diǎn)不明顯。

(5)pH 值的調(diào)節(jié)對試驗(yàn)結(jié)果的影響至關(guān)重要。當(dāng)?shù)味ㄢ}時，必須增加氫氧化鈉溶液的加入量使溶解

液的pH 值在pH13 以上( 即出現(xiàn)綠色熒光后再過量5 ～8mL)。這是因?yàn)楫?dāng)pH〉12 時，鎂離子生成Mg(OH)2 沉淀出來并且不會干擾鈣的滴定。

(6)指示劑的加入量很關(guān)鍵。在測氧化鈣時，CMP 混合指示劑加到溶液中呈淡黃色，如果加多，溶液呈深黃色，很難找到滴定的終點(diǎn)。當(dāng)測氧化鎂時，劑加KB混合指示至溶液呈紅色，如果加少，溶液呈很淡的紅色很難找到滴定的終點(diǎn)，導(dǎo)致測定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。

3 水泥中氯離子的測定

3.1 試驗(yàn)步驟

(1)將3ml 水和5 滴硝酸加入到50ml 錐形瓶中。

(2)稱取約0.3g 樣品，入入已經(jīng)干燥過的的石英蒸餾管中，加入5 ～6 滴過氧化至蒸餾管中，搖勻，加入5ml 磷酸。

(3)待樣品分解產(chǎn)生的大部分二氧化碳?xì)怏w溢出后，連接好蒸餾管的進(jìn)出口部分。

(4)氣體流量計調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)氣流速度在100 ～200 ml/min。

3.2 影響因素分析

(1)為控制氣體流速，錐形瓶內(nèi)應(yīng)有連續(xù)的氣泡。它確保蒸餾出的氯化氫氣體完全被吸收液吸收。氣體流速對測定結(jié)果會有一定的影響。

(2)蒸餾液中乙醇的體積分?jǐn)?shù)占75%以上。

(3)在配制硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的過程中，為防止硝酸汞水解形成沉淀，硝酸汞固體必須用硝酸完全溶解，然后加水稀釋。固體硝酸汞具有很強(qiáng)的吸收性，稱量后應(yīng)立即密封。

(4)制備二苯偶氮碳酰肼溶液時，二苯偶氮碳酰肼溶液必須完全溶解于乙醇中，否則指示的劑濃度不足可能影響其靈敏度。

(5)溴酚藍(lán)及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都溶于乙醇，所以不能一次性制備多個。否則，由于乙醇揮發(fā)，指示劑溶液的濃度發(fā)生變化，因此終點(diǎn)顏色變色不敏銳，從而影響滴定結(jié)果。

4 結(jié)論

通過上述影響因素分析，我單位在2018 年5 月份鐵道部水泥比對中獲全部參數(shù)滿意結(jié)果。由此可見，水泥化學(xué)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性受許多因素影響，如樣品的制備，環(huán)境溫度、濕度，氣流、風(fēng)速、蒸餾水、標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性、指示劑的顯色性能、熟練操作等；試驗(yàn)人員應(yīng)嚴(yán)格按照GB/T 176-2017 標(biāo)準(zhǔn)操作，操作要嚴(yán)肅認(rèn)真、檢查要全面細(xì)致，認(rèn)真評定每一分析結(jié)果，把好原材質(zhì)量關(guān)，為工程質(zhì)量提供一份保單。