太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

梁?jiǎn)⒊?，?芬，楊 健，姜言森，徐 謙，王 謙

(1.江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)(2.山東力諾光伏集團(tuán)，山東 濟(jì)南 250103)(3.江蘇大學(xué)能源研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

1 前 言

由于化石能源的日益枯竭，急需尋找替代能源來(lái)滿足社會(huì)發(fā)展需求。在此背景下進(jìn)行可再生能源的開發(fā)和利用則顯得尤為重要。通常在評(píng)判可再生能源時(shí)所參考的依據(jù)為：一是要求能源來(lái)源廣泛且易于獲??；二是要有明顯的安全和技術(shù)保障。太陽(yáng)能來(lái)源廣泛且發(fā)電技術(shù)與現(xiàn)有的電力技術(shù)完全兼容，同時(shí)又呈現(xiàn)很高的安全保障，與其他可再生能源相比在技術(shù)和安全應(yīng)用領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的潛力。從發(fā)現(xiàn)光生伏打效應(yīng)起，人們就試圖利用一些半導(dǎo)體材料將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能。迄今為止，科學(xué)家們也發(fā)現(xiàn)了許多材料都能將太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化為電能。美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)[1]對(duì)各類太陽(yáng)能電池的發(fā)展做了深入的探討和總結(jié)分析。

美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室皮爾森發(fā)現(xiàn)單晶硅p-n結(jié)能產(chǎn)生電壓，從而開啟了結(jié)型太陽(yáng)能電池的時(shí)代。隨著科技的進(jìn)步，科學(xué)家們研發(fā)出許多種類的太陽(yáng)能電池。Green教授[2]將太陽(yáng)能電池發(fā)展劃分為三代。第一代是以單晶硅、多晶硅為代表的硅晶太陽(yáng)能電池。以晶硅為材料的第一代太陽(yáng)能電池技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟且應(yīng)用最為廣泛。但由于單晶硅太陽(yáng)能電池對(duì)原料要求過(guò)高以及多晶硅太陽(yáng)能電池復(fù)雜的生產(chǎn)工藝等缺點(diǎn)，促使人們開始研發(fā)第二代薄膜太陽(yáng)能電池，其中以碲化鎘(CdTe)、砷化鎵(GaAs)及銅銦鎵硒化合物(CIGS)為代表的太陽(yáng)能電池開始成為研究熱點(diǎn)。與晶硅電池相比，薄膜太陽(yáng)能電池所需材料較少且容易大面積生產(chǎn)，故在降低成本方面顯現(xiàn)優(yōu)勢(shì)，其效率也在逐步提高。第三代則是基于高效、綠色環(huán)保和先進(jìn)納米技術(shù)的新型太陽(yáng)能電池，如染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)和量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池(QDSCs)等。目前，各類太陽(yáng)能電池都取得較大的發(fā)展，形成了以晶硅太陽(yáng)能電池為基礎(chǔ)，薄膜太陽(yáng)能電池為發(fā)展對(duì)象及以DSSCs、PSCs和QDSCs為前沿的太陽(yáng)能電池發(fā)展格局。

2 第一類太陽(yáng)能電池

2.1 單晶硅太陽(yáng)能電池

從美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室研發(fā)出第一塊實(shí)用型單晶硅太陽(yáng)能電池以來(lái)，單晶硅是所有晶硅太陽(yáng)能電池中制造工藝及技術(shù)最成熟和穩(wěn)定性最高的一類太陽(yáng)能電池。理論上，光伏響應(yīng)材料的最佳禁帶寬度在1.4 eV左右，而單晶硅的禁帶寬度為1.12 eV，是已知自然界中存在的和最佳禁帶寬度最為接近的單質(zhì)材料。單晶硅太陽(yáng)能電池主要通過(guò)硅片的清洗和制絨、擴(kuò)散制結(jié)、邊緣刻蝕、去磷硅玻璃、制備減反射膜、制作電極、燒結(jié)等工藝制備而成。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，單晶硅太陽(yáng)能電池的制造工藝和效率都有了很大的改進(jìn)和提升。早期Zhao等[3]利用鈍化發(fā)射極和背部點(diǎn)擴(kuò)散(PERD)使單晶硅太陽(yáng)能電池效率達(dá)到23.7%，之后課題組又在MCZ和FZ硅基底上制備的PERD結(jié)構(gòu)硅太陽(yáng)能電池效率分別達(dá)到24.5%和24.7%[4]。Masuko等[5]采用叉指背接觸與非晶硅層鈍化晶體硅的異質(zhì)結(jié)技術(shù)降低了前柵電極、透明導(dǎo)電氧化層(TCO)以及非晶硅層的光損耗，使得太陽(yáng)能電池的效率升至25.6%。2017年，Yoshikawa等[6]在此技術(shù)的基礎(chǔ)上，整合P+和N+異質(zhì)觸點(diǎn)到背面，使得電池的受光面具有良好的光學(xué)和鈍化特性，最終制造的大面積硅太陽(yáng)能電池(180 cm2)的效率達(dá)到26.3%，進(jìn)一步縮小了與理論效率的差距。除了對(duì)稱和摻雜型單晶硅太陽(yáng)能電池之外，研究人員還制備出無(wú)摻雜不對(duì)稱的硅太陽(yáng)能電池，其效率也達(dá)到20%[7]。

單晶硅太陽(yáng)能電池以其高效率和穩(wěn)定性，在光伏行業(yè)占有統(tǒng)治地位，而且還會(huì)維持很長(zhǎng)一段時(shí)間。但是由于硅電池所需硅材料的純度需達(dá)到99.9999%，造成單晶硅的價(jià)格居高不下，另外，復(fù)雜的制造工藝也導(dǎo)致其難以大范圍推廣使用。因此在后續(xù)的單晶硅太陽(yáng)能電池發(fā)展歷程中，主要的方向應(yīng)該是簡(jiǎn)化其生產(chǎn)過(guò)程和所需硅材料的提純工藝以期降低單晶硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本，加快其普及化進(jìn)程。

2.2 多晶硅太陽(yáng)能電池

相比單晶硅太陽(yáng)能電池，多晶硅太陽(yáng)能電池對(duì)原材料的純度要求較低，原料來(lái)源也較廣泛，因此成本要比單晶硅太陽(yáng)能電池低很多。多晶硅太陽(yáng)能電池的制備方法也很廣泛，如西門子法、硅烷法、流化床法、鈉還原法、定向凝固法以及真空蒸發(fā)除雜法等，并可選用單晶硅處理技術(shù)，如腐蝕發(fā)射結(jié)、金屬吸雜、腐蝕絨面、表面和體鈍化、細(xì)化金屬柵電極等。Rohatgi等[8]采用雙層減反射膜技術(shù)制出效率為18.6%的多晶硅太陽(yáng)能電池。Zhao等[9]通過(guò)處理多晶硅表面形成“蜂窩”狀紋理增強(qiáng)了陷光效果，使得多晶硅太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到19.8%。Schultz等[10]采用背面鈍化的濕法氧化來(lái)降低工藝溫度從而提高了載流子的壽命，使多晶硅電池的效率提升到20.3%。2016年，Sheng等[11]通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PECVD)沉積Al2O3/SiNx鈍化層，并通過(guò)調(diào)整硅中硼和磷的摻雜分布減少了俄歇式復(fù)合，最終制備的PERD多晶硅太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到了21.98%。2017年，Schindler等[12]提出硼擴(kuò)散前測(cè)發(fā)射極和全區(qū)域鈍化后接觸(TOPCon)的概念。通過(guò)改進(jìn)晶體結(jié)構(gòu)、電阻率以及圓晶厚度參數(shù)最大限度減少與材料有關(guān)的效率損失，使得n型多晶硅太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到了22.5%。

與單晶硅太陽(yáng)能電池相比，多晶硅太陽(yáng)能電池具有對(duì)原料要求低的優(yōu)點(diǎn)，尤其是制造成本較低。但是它也有自身的缺點(diǎn)，如較多的晶格缺陷導(dǎo)致其轉(zhuǎn)換效率比單晶硅太陽(yáng)能電池低。因此對(duì)于多晶硅太陽(yáng)能電池，研究重點(diǎn)應(yīng)該在于提高多晶硅生產(chǎn)工藝，減少多晶硅生產(chǎn)過(guò)程的缺陷以提高硅片原有的質(zhì)量方面。此外還應(yīng)該簡(jiǎn)化多晶硅太陽(yáng)能電池制造流程，進(jìn)一步降低多晶硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本以便加快多晶硅太陽(yáng)能電池的發(fā)展進(jìn)程。

3 第二類太陽(yáng)能電池

3.1 碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池

CdTe是一種Eg為1.45 eV的化合物半導(dǎo)體，因其具有較高的光吸收能力且CdTe薄膜可大面積沉積制備使得CdTe成為應(yīng)用前景較好的一類新型薄膜太陽(yáng)能電池材料。但由于CdTe存在自補(bǔ)償效應(yīng)，很難制備高電導(dǎo)率的同質(zhì)結(jié)，所以實(shí)際的電池多為異質(zhì)結(jié)薄膜電池。CdS與CdTe的晶格常數(shù)差異較小，是通常被應(yīng)用在CdTe薄膜電池的最佳窗口材料。CdTe薄膜的制備方法主要有液相外延法(LPE)、近空間升華法、氣相傳輸沉積法、濺射法、電化學(xué)沉積法和噴涂熱分解法等。早期CNRS組[13]通過(guò)LPE制備CdTe p-n結(jié)使得CdTe薄膜太陽(yáng)能電池效率達(dá)到8%。Cohensolal等[14]改用近空間升華法制備的CdTe薄膜電池效率超過(guò)了11%。2004年Wu[15]通過(guò)磁控濺射方法合成ZnSnOx(ZTO)代替Zn2SnO4作為緩沖層，通過(guò)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)使得CdTe薄膜太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到16.5%。2017年美國(guó)First Solar公司報(bào)道的CdTe薄膜太陽(yáng)能電池效率達(dá)到21.5%[16]，之后NREL[1]報(bào)道的CdTe薄膜電池效率也達(dá)到22.1%。此外，Hossain等[17]在報(bào)告中提出采用高度摻雜的CdTe作為背電極，通過(guò)優(yōu)化電池的厚度和背電極的摻雜濃度來(lái)減少?gòu)?fù)合損失，最終制得的2.7 μm厚的電池效率達(dá)到26.74%，而且還發(fā)現(xiàn)增加內(nèi)吸收層GdTe的厚度可以提高電池的效率。這一發(fā)現(xiàn)為CdTe太陽(yáng)能電池效率的進(jìn)一步提升指明了方向。

CdTe薄膜太陽(yáng)能電池的高效率使得它在光伏市場(chǎng)中占有一定的份額，而且CdTe薄膜太陽(yáng)能電池可實(shí)現(xiàn)柔性化和透明化，更增加了其在汽車以及建筑行業(yè)的應(yīng)用前景。然而Cd和Te都是有毒元素，在一定程度上限制了CdTe薄膜太陽(yáng)能電池的推廣應(yīng)用。因此，未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)該是在提升效率的同時(shí)減少有毒元素的含量抑或是提升電池本身的穩(wěn)定性，降低有毒元素泄露的風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 砷化鎵薄膜太陽(yáng)能電池

GaAs是一種直接帶隙(Eg=1.43 eV)的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料。GaAs薄膜太陽(yáng)能電池的制備方法歷經(jīng)擴(kuò)散法、LPE、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)等。Jenny等[18]首次制備的GaAs薄膜太陽(yáng)能電池效率達(dá)到6%。之后Gobata等[19]利用擴(kuò)散法在電池結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散1～3 μm鋅層使得電池的總電阻減小使得GaAs薄膜太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到11%。Woodall[20]利用LPE技術(shù)在GaAs表面生長(zhǎng)一層寬禁帶Ga(1-x)AlxAs窗口層，降低了載流子表面復(fù)合率，使效率提升至16%。而Schmieder等[21]研究了在GaAs材料通過(guò)MOCVD沉積過(guò)程中溫度對(duì)性能的影響，得出提高生長(zhǎng)溫度并以60 μm/s速度生長(zhǎng)可以抑制材料的深度能級(jí)缺陷，最終制得的薄膜太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到了23.8%。此外，研究還發(fā)現(xiàn)減反射層對(duì)GaAs薄膜太陽(yáng)能電池的性能也有很大的影響。Mattos等[22]通過(guò)優(yōu)化電池疊層方式、減反射涂層和粘合劑，最大限度提升光吸收，使制得的電池的效率達(dá)到了23.5%。Ho等[23]使用TiO2/SiO2作為減反射層，極大地減少了電池在可見光范圍內(nèi)的反射，制得的電池效率達(dá)到了25.54%。Bauhuis等[24]通過(guò)優(yōu)化電池背面結(jié)構(gòu)、低溫退火金屬接觸位點(diǎn)并結(jié)合改進(jìn)后的有源層材料、柵格掩模和抗反射涂層，使GaAs薄膜太陽(yáng)能電池的效率提升至26.1%。之后Kayes等[25]又將GaAs薄膜太陽(yáng)能電池效率提升到了27.6%。目前，GaAs薄膜太陽(yáng)能電池的實(shí)驗(yàn)室效率已經(jīng)達(dá)到28.8%[1]。

GaAs薄膜太陽(yáng)能電池具有的轉(zhuǎn)化效率高、抗輻射和抗高溫性能良好、可制成異質(zhì)襯底太陽(yáng)能電池和多結(jié)太陽(yáng)能電池等諸多優(yōu)點(diǎn)，增加了GaAs太陽(yáng)能電池在航天上的應(yīng)用前景。但是GaAs薄膜電池的制作成本過(guò)于昂貴以及As有毒的特性限制了該類電池在民用領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)該是簡(jiǎn)化電池的制造工藝以及尋找豐富且無(wú)毒的元素代替As元素，擴(kuò)寬該類太陽(yáng)能電池的應(yīng)用空間。

3.3 銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池

CIGS薄膜太陽(yáng)能電池是在銅銦硒薄膜(CIS)太陽(yáng)能電池的基礎(chǔ)上用Ga元素取代部分銦(In)制成，CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的典型結(jié)構(gòu)為TCO/ZnO/CdS/CIGS/背電極/基底。CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的制備主要方法有：濺射法、MOCVD、液相噴涂法、噴涂熱解、絲網(wǎng)印刷法和電沉積等。Ramanathan等[26]制備的ZnO/CdS/CIGS結(jié)構(gòu)的CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到19.2%，之后其課題組又在此基礎(chǔ)上改變In和Ga的比例調(diào)整禁帶寬度將電池的效率提升到19.5%[27]。Granath等[28]提出在CIGS層中加入堿金屬元素Na有利于提高電池性能。2011年Jackson等[29]使用鈉鈣玻璃(SLG)作為電池的基底以便Na擴(kuò)散到CIGS層使得效率提升至20.3%。2013年又在此基礎(chǔ)上利用后沉積技術(shù)(PDT)摻雜K元素使效率提升到20.4%[30]。2014年Jackson等[31]改進(jìn)摻雜工藝使CIGS太陽(yáng)能電池效率提升到20.8%。隨后通過(guò)優(yōu)化PDT使CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到21.7%[32]。之后又利用PDT在吸收層中引入重堿金屬元素銣(Rb)和銫(Cs)代替Na和K使CTGS效率達(dá)到22.6%[33]。Rui等[34]在此基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)PDT、吸收層和使用CdS緩沖液，實(shí)現(xiàn)了22.3%的電池效率。之后又采用(Zn,Mg)O/Zn(O,S,OH)取代原本的含有Cd的ZnO/CdS緩沖層，不僅效率達(dá)到了22.8%，電池也變得更加環(huán)保。

CIGS薄膜太陽(yáng)能電池具有效率高、壽命長(zhǎng)、沒(méi)有光致衰退效應(yīng)，可在柔性聚合物和金屬基板上沉積等優(yōu)點(diǎn)。但是CIGS薄膜太陽(yáng)能電池也具有一些缺點(diǎn)，如合成材料較多，合成過(guò)程較為復(fù)雜且合成材料中具有稀有元素In和有毒元素Cd，這些不僅使得電池成本過(guò)高，而且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。針對(duì)所涉元素稀有或有毒等缺點(diǎn)，采用價(jià)格低廉的Zn和Sn來(lái)取代價(jià)格昂貴的In和Ga，得到類似于CIGS電池的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜太陽(yáng)電池。CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池不僅對(duì)環(huán)境無(wú)害，而且CZTSSe是直接帶隙的材料，具有較大的吸收系數(shù)。因此可通過(guò)減少該薄膜電池的厚度進(jìn)而減少材料的使用量，從而降低該類電池的總體成本。

4 第三代太陽(yáng)能電池

4.1 染料敏化太陽(yáng)能電池

DSSCs是模擬綠色植物光合作用原理將太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化為電能的一類電池。液態(tài)DSSCs主要是由光陽(yáng)極、液態(tài)電解質(zhì)和光陰極3部分構(gòu)成，具體的電池結(jié)構(gòu)如圖1a所示[35]。光陽(yáng)極主要是在導(dǎo)電襯底材料上制備一層多孔半導(dǎo)體薄膜并附著一層染料光敏化劑；光陰極主要是在導(dǎo)電襯底材料上制備一層含鉑或碳的催化材料。在光陽(yáng)極中，電極材料主要為TiO2，當(dāng)TiO2表面附著一層具有良好吸光特性的染料光敏化劑時(shí)，染料基態(tài)吸收光后變成激發(fā)態(tài)，接著激發(fā)態(tài)染料將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶完成載流子的分離，在經(jīng)過(guò)外部回路傳輸?shù)綄?duì)電極，電解質(zhì)溶液中的I3-在對(duì)電極上得到電子被還原成I-，而電子注入后的氧化態(tài)染料又被I-還原成基態(tài)，I-自身被氧化成I3-，從而完成整個(gè)循環(huán)。工作原理圖如圖1b所示[36]。Gr?tzel等[37]首次在Nature上報(bào)道使用釕多吡啶染料作為光敏化劑的DSSCs且轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7.1%，之后課題組又改用N3做染料將DSSCs效率提升到了10%[38]。2010年，Kang等[39]采用溶膠-凝膠法和溶劑熱法合成的TiO2并改用N719做染料，電池的轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)到5.93%和8.91%。Kinoshita等[40]使用一種磷配位的釕系染料敏化劑(DX1)，這種敏化劑可以部分利用近紅外光，增加了電池的電流密度，最終制得的DX1與N719串聯(lián)的DSSCs的效率達(dá)到了12.1%。除了尋找新型染料敏化劑，研究人員嘗試采用共敏化方式增強(qiáng)光吸收。Gr?tzel研究組[41]采用卟啉染料與噻吩基染料共敏化的方式將DSSCs效率提升到了12.3%。Kakiage等[42]采用ADKEA與SFD-5兩種非金屬染料共敏化，以鈷化合物作為電解液，最終獲得了12.8%的轉(zhuǎn)換效率。而Mathew等[43]采用一種SM315物質(zhì)做染料，用來(lái)提高與電解質(zhì)相容性和捕光效果，使電池轉(zhuǎn)換效率又提升到13%。由于有機(jī)染料價(jià)格昂貴且大多數(shù)有毒，因此有人提出使用天然染料敏化劑代替合成的有機(jī)染料敏化劑。Gr?tzel等[44]就利用葉綠素作為DSSCs的染料敏化劑并研究了6種含有不同取代基的葉綠素衍生物作為DSSCs染料敏化劑的性能，其中銅葉綠素敏化DSSCs電池的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.6%。目前，以有機(jī)染料為敏化劑的DSSCs的最高轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到10.65%[45]。

DSSCs具備合成簡(jiǎn)單、材料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但是大多數(shù)DSSCs使用液態(tài)電解質(zhì)，易造成電極腐蝕、電解質(zhì)泄露，而且電池穩(wěn)定性較差。針對(duì)以上問(wèn)題，研究人員開發(fā)純有機(jī)敏化劑和固態(tài)DSSCs，取得了一定的進(jìn)展。對(duì)于DSSCs來(lái)說(shuō)，效率難以提升的原因是現(xiàn)有的染料敏化劑不能有效利用紅外光子，使得光吸收效率較低。因此未來(lái)研究的重點(diǎn)將是開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)、非釕系的，有近紅外光響應(yīng)的染料敏化劑。此外，提高電池內(nèi)部電子的傳輸能力、制備高效耐用的固態(tài)電解質(zhì)、尋找價(jià)格低廉的非Pt對(duì)電極、提升電池的整體使用壽命等方面對(duì)于實(shí)現(xiàn)DSSCs的推廣也具有重要意義。

圖1 染料敏化太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)(a)[35]與工作原理(b)[36]Fig.1 Structure of dye-sensitized solar cell(a)[35] and its working principle(b)[36]

4.2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

PSCs的興起源于DSSCs的發(fā)展，不同之處在于PSCs采用以鈣鈦礦型有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料代替有機(jī)染料分子作為吸光材料。PSCs由納米晶致密層、鈣鈦礦型活化層ABX3(X=Cl-、Br-、I-)、空穴傳輸層以及對(duì)電極構(gòu)成，具體的電池結(jié)構(gòu)如圖2a所示[35]，其中吸光層ABX3具有典型的三維立體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中A代表有機(jī)胺離子(CH3NH3+)占據(jù)立方八面體的體心；B代表可配位組成八面體的金屬陽(yáng)離子，如Pb+、Nb+、Ti4+、Fe3+等；X代表可與B配位形成八面體的陰離子，一般為Cl-、Br-、I-等鹵素離子。該類鈣鈦礦材料中鹵素八面體共頂連接，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)如圖2b所示[46]。鈣鈦礦材料的制備方法主要有溶液法、共蒸發(fā)法、氣相輔助溶液法以及分子內(nèi)交換工藝法等。2009年，Kojima等[47]首次使用有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料作為敏化劑用于TiO2多孔薄膜，組裝成液態(tài)電解質(zhì)染料敏化太陽(yáng)電池，獲得光電轉(zhuǎn)換效率為3.8%。2011年，Lee等[48]把CH3NH3PbI3材料作為量子點(diǎn)沉積在介觀TiO2薄膜上，將轉(zhuǎn)換效率提高到6.5%。由于鈣鈦礦材料在液態(tài)電解質(zhì)中不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，從而導(dǎo)致電池效率快速衰減。采用固態(tài)電解質(zhì)作為空穴傳輸層則能防止鈣鈦礦材料的分解，Kim等[49]用Spiro-OMeTAD做傳輸層，CH3NH3PbI3做染料，制成的固態(tài)PSCs效率達(dá)到9.7%。Heo等[50]進(jìn)一步改進(jìn)了空穴傳輸層，使用低厚度聚合物(如poly-triarylamine)代替Spiro-OMeTAD作為傳輸層，獲得了轉(zhuǎn)換效率為12%的電池。Bi等[51]開發(fā)了一種利用甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為模板，用來(lái)控制鈣鈦礦成核和生長(zhǎng)的方法，成功制備得到一種高度光滑的鈣鈦礦薄膜，研究顯示其具有很長(zhǎng)的光致發(fā)光壽命，表明這種光滑的鈣鈦礦薄膜具有優(yōu)異的電學(xué)性能，在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下PSCs效率高達(dá)21.6%。目前，NREL[1]報(bào)道的PSCs效率已經(jīng)達(dá)到22.1%。此外，研究人員嘗試疊加PSCs與其它電池。Wu等[52]設(shè)計(jì)了一種單片鈣鈦礦/同質(zhì)結(jié)硅串聯(lián)太陽(yáng)能電池，PSCs子電池位于頂部，硅太陽(yáng)能電池位于底部，這種結(jié)構(gòu)增加了光吸收和電荷傳輸能力，使得串聯(lián)電池效率達(dá)到了22.5%。之后Bush等[53]改用異質(zhì)結(jié)硅電池串聯(lián)銫甲脒鉛鹵化物鈣鈦礦，使得串聯(lián)電池的效率提升至23.6%。此外，這種結(jié)構(gòu)還增加了器件的穩(wěn)定性，使得電池能夠承受85 ℃和85%濕度下1000 h的濕熱試驗(yàn)。

圖2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)(a)[35]與鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)(b)[46]Fig.2 Structure of perovskite solar cell(a)[35] and perovskite crystal structure(b)[46]

PSCs從提出至今，光電轉(zhuǎn)化效率以接近直線的速度增長(zhǎng)，顯示出這種太陽(yáng)能電池所具有的巨大潛力。盡管PSCs具有很高的效率，但是穩(wěn)定性極差。為此科學(xué)家尋求多種方法解決穩(wěn)定性問(wèn)題。Bella等[54]通過(guò)室溫光誘導(dǎo)自由基聚合在PSCs器件表面包覆一層氟化光敏聚合物，這層多功能包裹材料賦予PSCs器件正面部分自清潔和發(fā)光的特性，并確保PSCs器件背面具有超疏水特性，不受空氣中水汽的影響。在可見光條件下，光敏聚合物會(huì)重新發(fā)射紫外線，使得PSCs在標(biāo)準(zhǔn)光照下效率高達(dá)19%。在空氣環(huán)境和光化學(xué)影響的條件下進(jìn)行6個(gè)月的測(cè)試，結(jié)果顯示PSCs各方面的光電性能都得到了很好的保持，表明該類太陽(yáng)能電池的性能在穩(wěn)步提升。因此今后的工作應(yīng)該是規(guī)范該類電池工作標(biāo)準(zhǔn)，如穩(wěn)定性規(guī)范、老化測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)等。隨著科技的進(jìn)步，PSCs可能會(huì)超越薄膜太陽(yáng)能電池而成為光伏行業(yè)的新秀。

4.3 量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池

量子點(diǎn)是零維納米材料，簡(jiǎn)而言之是指量子點(diǎn)3個(gè)維度的尺寸均小于體材料激子的德布羅意波長(zhǎng)。其內(nèi)部電子在各個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)都受到約束，即量子局限效應(yīng)特別明顯。與傳統(tǒng)的體材料相比，量子點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)共振隧穿效應(yīng)，能夠提高電池對(duì)光生載流子的收集率，從而增大電流；通過(guò)調(diào)整量子點(diǎn)的尺寸和形態(tài)優(yōu)化量子點(diǎn)能級(jí)與太陽(yáng)光譜的匹配度增加光吸收率。某些量子點(diǎn)(如PbSe)可以吸收1個(gè)高能光子產(chǎn)生多個(gè)電子-空穴對(duì)，即多激子效應(yīng)。理論上預(yù)測(cè)的單結(jié)QDSCs效率可達(dá)到44%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出硅太陽(yáng)能電池的Shockley-Queisser限制。

QDSCs主要分為異質(zhì)結(jié)QDSCs和敏化QDSCs兩種電池，2009年David等[55]利用ZnO薄膜和PbSe制成了結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/ZnO/PbSe/Au的異質(zhì)結(jié)QDSCs，但效率僅為1.6%。2010年Sargant等[56]用TiO2代替ZnO提高了電子的傳輸能力，使得QDSCs效率提升到5.1%。之后制備的Pb0.9Se0.1/TiO2異質(zhì)結(jié)和PbS/TiO2異質(zhì)結(jié)QDSCs，效率也分別達(dá)到4.25%[57]和4.73%[58]。對(duì)于敏化QDSCs，它與PSCs的工作原理、電池結(jié)構(gòu)特征和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程基本相同，主要差異在于：以無(wú)機(jī)窄禁帶量子點(diǎn)取代傳統(tǒng)的釕染料或有機(jī)染料作為敏化劑。Sun等[59]用電化學(xué)沉積法將CdS作為敏化劑沉積在TiO2，得到的敏化QDSCs效率為4.15%。Lee等[60]等采用CdS和CdSe共敏化方式，得到的敏化QDSCs效率為4.22%。研究表明，載流子的復(fù)合是導(dǎo)致QDSCs效率過(guò)低的一個(gè)主要原因。Zhao等[61]在量子點(diǎn)包覆一層寬禁帶的無(wú)機(jī)ZnS/SiO2，有效降低了載流子的復(fù)合，使得基于TiO2/QD/ZnS/SiO2結(jié)構(gòu)的CdSeTe敏化QDSCs的效率超過(guò)8%。在Zhao的研究基礎(chǔ)上，Ren等[62]在量子點(diǎn)敏化光陽(yáng)極和ZnS/SiO2界面之間采用無(wú)定型TiO2作為鈍化/緩沖層，大大減少了由界面晶格不匹配引起的缺陷且抑制了載流子復(fù)合，使電池轉(zhuǎn)換效率提升到9%。Zhang等[63]采用CuxSe作為敏化QDSCs的對(duì)電極，通過(guò)優(yōu)化對(duì)電極的Cu/Se含量比、膜厚，使得CdSe和CdSeTe QDSCs效率分別達(dá)到6.49%和8.72%。Lan等[64]通過(guò)鈍化量子點(diǎn)表面和改進(jìn)器件結(jié)構(gòu)等措施增加電荷收集，使PbS QDSCs效率提升到10.6%。新研制出的Zn-Cu-In-Se敏化QDSCs，不僅將吸收光譜擴(kuò)寬到了1000 nm，而且效率也達(dá)到11.66%[65]。研究表明，在光陽(yáng)極/電解質(zhì)處的電荷復(fù)合損失是導(dǎo)致電池效率較低的一個(gè)主要因素，Yu等[66]在多硫化合物電解質(zhì)中添加一種原硅酸四乙酯添加劑，有效抑制了電荷復(fù)合損失，使得QDSCs的效率達(dá)到了12.34%。而Sanehira等[67]提出了一種基于陽(yáng)離子鹵化鹽的方法以調(diào)整CsPbI3量子點(diǎn)薄膜，改善電荷傳輸能力。其中使用甲脒碘化物涂層使得CsPbI3量子點(diǎn)薄膜的電子遷移率增加了1倍，最終制得的QDSCs的效率提升至13.34%。

量子點(diǎn)從提出至今，顯現(xiàn)出其特有的優(yōu)勢(shì)，如材料來(lái)源廣泛、禁帶寬度可調(diào)、光電轉(zhuǎn)化效率高等，都表明了QDSCs蘊(yùn)涵巨大的潛力。但由于該類電池涉及微尺度領(lǐng)域，制作工藝和要求都比較高且內(nèi)部電子傳輸原理仍處在研究階段，導(dǎo)致其效率遠(yuǎn)低于其他類電池。但是該類電池卻有著其他電池不可比擬的潛力。對(duì)于該類太陽(yáng)能電池，目前研究的焦點(diǎn)主要集中在材料的選擇、器件的優(yōu)化以及內(nèi)部電子的傳輸機(jī)理方面，以期提高QDSCs的效率和穩(wěn)定性。

5 結(jié) 語(yǔ)

晶硅太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展和改進(jìn)，具有很高的效率和穩(wěn)定性，在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，晶硅太陽(yáng)能電池仍在太陽(yáng)能光伏行業(yè)中占主導(dǎo)地位。未來(lái)的工作焦點(diǎn)主要集中在簡(jiǎn)化太陽(yáng)能電池制作流程、降低電池的制造成本，這樣才能有利于晶硅太陽(yáng)能電池的進(jìn)一步推廣。與此同時(shí)，科學(xué)家也研發(fā)出多種薄膜太陽(yáng)能電池，如GaAs、CdTe、CTGS薄膜太陽(yáng)能電池等。相比晶硅太陽(yáng)能電池，薄膜太陽(yáng)能電池的制作成本大幅降低，效率也越來(lái)越接近晶硅太陽(yáng)能電池的效率，但是薄膜太陽(yáng)能電池大多數(shù)含有稀有或者有毒元素，導(dǎo)致其安全性仍存在問(wèn)題，商業(yè)化模塊依然需要修正和檢驗(yàn)，故后續(xù)工作需進(jìn)一步改進(jìn)工藝(如摻雜等)、提高效率、降低生產(chǎn)成本、提高穩(wěn)定性等。與前面兩類電池相比，第三代太陽(yáng)能電池具有更高的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?，但是由于其涉及到微觀領(lǐng)域而導(dǎo)致制作工藝和要求都比較復(fù)雜、而且界面電荷傳輸機(jī)理還需深入探討。