粉煤灰處理高純石墨加工廢水的研究

秦玉珠 秦麗婷 魏麗丹 王艷玲 汪寧 李智

摘 要：通過對(duì)酸性高濃度含氟廢水進(jìn)行沉淀吸附處理，結(jié)果表明：粉煤灰吸附一級(jí)處理，石灰沉淀二級(jí)處理的聯(lián)用工藝，在50mL廢水中添加15.0g粉煤灰，反應(yīng)溫度為45℃，添加4.5g石灰、吸附1小時(shí)，調(diào)節(jié)水樣pH為7.0，測得處理后水樣中氟離子濃度為17.8mg·L-1;而采用石灰沉淀一級(jí)處理，粉煤灰吸附二級(jí)處理的聯(lián)用工藝處理上述同樣濃度的含氟廢水，處理后水樣中氟離子濃度為9.6mg·L-1，已經(jīng)達(dá)到國家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）的要求;當(dāng)采用石灰-PAC-粉煤灰聯(lián)合工藝時(shí)，出水氟離子濃度可低至6.5mg·L-1。通過實(shí)驗(yàn)室燒杯實(shí)驗(yàn)的模擬，探索出適宜工藝參數(shù)，對(duì)實(shí)際工藝進(jìn)行指導(dǎo)，達(dá)到變廢為寶，以廢治廢的目的。

關(guān)鍵詞：粉煤灰;石灰;聚合氯化鋁;高氟廢水

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.16.073

隨著科技的不斷發(fā)展，高純石墨已經(jīng)在航空航天、軍事、冶金、機(jī)械、電子、環(huán)境保護(hù)、化工生產(chǎn)、藥物研發(fā)及生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域得到了極為廣泛的應(yīng)用，使得其在國民經(jīng)濟(jì)中的地位日漸突出。美國《華盛頓郵報(bào)》（The Washington Post）稱為“石墨之城”的雞西是世界上石墨粉最大的來源地。目前，雞西高純石墨的生產(chǎn)主要采用氫氟酸法，該生產(chǎn)技術(shù)具有除雜效率高、成本低、產(chǎn)出率高、產(chǎn)品性能優(yōu)良等優(yōu)勢， 并且該生產(chǎn)技術(shù)已趨于成熟。但是隨著石墨深加工技術(shù)的不斷發(fā)展，高純石墨生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的酸性高濃度含氟廢水越來越為人們所關(guān)注，因?yàn)檫@些廢水如果處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)周邊的水體和自然環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，嚴(yán)重危害人們的健康和生產(chǎn)生活[1-3]。這使得利用氫氟酸法生產(chǎn)諸如高碳石墨、高純石墨、酸化石墨等高附加值深加工產(chǎn)品這一技術(shù)受到限制。由于該方法排放的廢水危害性極大，這對(duì)該行業(yè)發(fā)展的瓶頸作用日漸突出。因此如何處理雞西高純石墨生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的酸性高濃度含氟廢水已刻不容緩，這也是保障石墨產(chǎn)業(yè)能夠長期健康發(fā)展，使得當(dāng)?shù)厣鐣?huì)經(jīng)濟(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一項(xiàng)重要研究工作[4-6]。

粉煤灰是煤炭燃燒后從煙氣中收集下來的固體顆粒物，是火力發(fā)電、冬季取暖、工業(yè)生產(chǎn)等燃煤鍋爐煤炭燃燒的副產(chǎn)品。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，粉煤灰的產(chǎn)量逐年升高，現(xiàn)已成為影響我國環(huán)境最大的固體污染源之一[7-10]。但是粉煤灰中含有豐富的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等化合物，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性好、潛在活性高、顆粒細(xì)等優(yōu)點(diǎn)。因此綜合利用粉煤灰能夠節(jié)約能源、改善生態(tài)環(huán)境、變廢為寶，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[11]。本研究擬利用粉煤灰來處理生產(chǎn)高純石墨過程中所產(chǎn)生的酸性高濃度含氟廢水，通過實(shí)驗(yàn)室燒杯實(shí)驗(yàn)的模擬，探索出適宜工藝參數(shù)，對(duì)實(shí)際工藝進(jìn)行指導(dǎo)，達(dá)到變廢為寶，以廢治廢的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電動(dòng)攪拌器（JJ-2型）、數(shù)顯濁度儀（HACH-2100Q型）、數(shù)顯pH 計(jì)（PB-10型）氟離子電極（F-125型）、離心機(jī)（TDL-5-A型）。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及藥品

粉煤灰采自大唐雞西熱電有限責(zé)任公司，先將粉煤灰用酸洗方法進(jìn)行預(yù)處理，用改性劑濃度為1mol·L-1 的鹽酸浸泡5小時(shí)，為了防止出現(xiàn)塊狀大顆粒，在這期間要不斷攪拌，將處理后的粉煤灰用超純水沖洗干凈，然后過濾、烘干、過篩備用[12]。石灰，聚合氯化鋁（PAC），NaF等實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

本項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)水樣取自于雞西市奧宇石墨公司，具體水質(zhì)分析見表1-1所示。

從表中可以看出原水中含有多種強(qiáng)酸，如HCl、HNO3、H2SO4等，pH在1左右，同時(shí)原水中還含有大量氫氟酸， F-濃度高達(dá)30000mg·L-1。目前工廠對(duì)于高濃度含氟廢水的處理方法是石灰處理法，但是現(xiàn)行工藝中存在石灰用量較大，處理效果不佳等缺點(diǎn)，并且石灰在投加的過程中只起到了調(diào)節(jié)pH值的作用，對(duì)于水樣中F-的去除效果沒有考慮，使得出水中F-含量不達(dá)標(biāo)，因此需要對(duì)現(xiàn)行工藝進(jìn)行研究和改進(jìn)[13]。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先向水樣中加入改性后的粉煤灰進(jìn)行一級(jí)處理，然后加入石灰作為二級(jí)處理，具體處理工藝流程如圖 2-1所示。

取50mL水樣置于燒杯中，將水樣的pH值調(diào)節(jié)為5.0，溫度升高至45℃，緩慢加入15.0g改性后的粉煤灰，在轉(zhuǎn)速為180r·min-1的條件下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，靜置后過濾，測得處理后水樣的F-濃度降至145 mg·L-1。取 50 mL 經(jīng)粉煤灰處理后的水樣，將其pH值調(diào)節(jié)為7.0，溫度調(diào)節(jié)為10℃，然后向水樣中加入4.5g石灰，在轉(zhuǎn)速為180r·min-1的條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，靜置，過濾，測得水樣中F-濃度為17.8mg·L-1，沒有達(dá)到國家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978 -1996）。所以我們探究了先加石灰后用粉煤灰處理工藝的可行性，首先加入石灰進(jìn)行一級(jí)處理，處理后的廢水再加粉煤灰進(jìn)行二級(jí)處理，處理工藝如圖2-2所示。

取原廠廢水50mL，首先將溶液的 pH 值調(diào)節(jié)為 7.0，溫度調(diào)節(jié)為10℃，然后向水樣中加入4.5g石灰，在轉(zhuǎn)速為180r·min-1的條件下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，靜置后過濾，測得經(jīng)過石灰一級(jí)處理后的水樣中F-濃度為 21 mg·L-1。取 50 mL 經(jīng)石灰處理后的水樣，將其pH值調(diào)節(jié)為5.0，溫度調(diào)節(jié)為35℃，然后向水樣中加入6.0 g粉煤灰，在轉(zhuǎn)速為180r·min-1的條件下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，靜置，過濾，測得出水中F-濃度為9.6mg·L-1，符合國家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978 -1996）要求。

由于污泥沉降速度不夠理想，我們對(duì)絮凝沉淀法工藝進(jìn)行了模擬，研究工藝方法為：工廠原水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，水流中攜帶的石墨在靜置過程中沉降下來。氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸分段處理后的廢水在調(diào)節(jié)池混合，減少系統(tǒng)中水質(zhì)水量的波動(dòng)。定量的原水由泵進(jìn)入反應(yīng)池一，向反應(yīng)池一中投加石灰，攪拌反應(yīng)，在此階段，大部分的氟離子與水中的鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀下來，氟離子濃度降到10mg·L-1以下，水中的氟離子濃度達(dá)標(biāo)。反應(yīng)中生成的氟化鈣顆粒細(xì)小，在水中沉降緩慢，再次在反應(yīng)池二中投加聚合氯化鋁（PAC）和粉煤灰，絮凝反應(yīng)過程中的吸附架橋等作用，促進(jìn)污泥沉降。沉淀池中的上清液進(jìn)入中和水池，調(diào)節(jié) pH 至中性，出水達(dá)標(biāo)。工藝流程如圖2-3所示：

我們研究了石灰-PAC-粉煤灰聯(lián)合工藝處理廢水，PAC為聚合氯化鋁。工藝流程為：稱取9g石灰放入燒杯中，加入 100ml含氟廢水水樣，在300 r·min-1的條件下攪拌0.5小時(shí)，靜置沉淀 24小時(shí)。取等量的上清液分別置于6個(gè)相同燒杯中，分別加入0g·L-1、0.05g·L-1、0.1g·L-1、0.15g·L-1、0.2g·L-1、0.25g·L-1的PAC，在150 r·min-1的條件下攪拌30秒，然后在50 r ·min-1的條件下攪拌10分鐘，在每組水樣中分別加入6.0 g粉煤灰，置于35℃、180 r·min-1條件下恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，分別測定6組水樣中F-濃度，結(jié)果如表2-1所示。

如表所示，PAC 可有效地去除上清液中氟離子濃度，在PAC投加量大于0.1g·L-1時(shí)，氟離子濃度趨于穩(wěn)定，氟離子降低至6.5mg·L-1，去除率為32%。

3 結(jié)論

（1）對(duì)高氟廢水進(jìn)行粉煤灰吸附一級(jí)處理，石灰沉淀二級(jí)處理的聯(lián)用工藝，在溫度為45 ℃、15.0 g 粉煤灰，石灰添加量4.5g、吸附時(shí)間為1小時(shí)，pH 為 7. 0的條件下測得處理后水樣中氟離子濃度為17.8 mg·L-1。

（2）采用石灰作為一級(jí)處理，粉煤灰作為二級(jí)處理的聯(lián)用工藝，處理后水樣中氟離子濃度為 9.6mg ·L-1，已達(dá)到國家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（ GB8978-1996）要求。

（3）石灰-PAC-粉煤灰聯(lián)合工藝處理相同濃度含氟廢水，出水氟離子濃度可低至6.5 mg·L-1，并且此方法工藝簡單易行、原材料廉價(jià)易得，不但含氟廢水得到了有效處理，固體廢棄物粉煤灰還得到了綜合利用，達(dá)到了以廢治廢、變廢為寶的目的。

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基金項(xiàng)目：2017年度雞西市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目。

作者簡介：秦玉珠（1988-），女，安徽阜陽人，碩士，講師，從事環(huán)境污染與防治研究。