納米金修飾電極上2,6-二甲基-1,4-對苯醌的氧化還原機理研究

錢 程，金葆康

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

醌類化合物廣泛存在于動植物中，在植物中的分布尤其廣泛，例如蓼科的大黃、何首烏，百合科的蘆薈等.其生物活性也是多種多樣，例如茜草中的茜草素類具有止血的作用，丹參中的丹參醌類具有治療冠心病、心肌梗死等作用.而生物體內的醌類化合物主要參與體內的代謝，在電子傳輸方面起著不可忽視的作用[1-4].醌類物質在日常生活中的應用也十分廣泛，一些醌類物質在有機半導體材料、染料等方面有著重要的應用.有文獻報道，1,4-萘醌是一種天然的染料，在仿生合成的1,4-萘醌的基礎上進行分子水平的人工修飾合成不同的活性染料，可以達到更好的勻染效果[5].近幾十年來，為了更深入地了解醌類物質在生物體內的作用機制，更好地利用醌類物質造福人類，人們對于醌類化合物的氧化還原研究十分廣泛.大量文獻報道[6-13]，醌類物質在乙腈、N,N-二甲基亞砜等非質子溶劑中的電化學還原主要為連續(xù)的兩步一電子的過程，第一步還原醌(Q)會得到一個電子生成半醌自由基(Q·-)，然后在電位負掃的過程中再得到一個電子形成二價陰離子(Q2-).而在質子惰性溶劑中加入不同濃度的質子供體，醌類化合物的電化學還原過程會發(fā)生不同程度的改變，這可能是由于Q·-、Q2-與質子供體之間形成氫鍵引起的[14-16].

研究發(fā)現(xiàn)，在電化學研究中，將納米材料修飾到電極表面，可以充分發(fā)揮其不同于其他材料的優(yōu)良性質，例如，增加電極表面的比表面積以達到增加電極表面反應活性位點的目的，從而催化電化學反應.人們開展了大量的納米材料修飾電極研究.Liu等[17]制備了肽修飾電極來捕獲內毒素進行伏安測定，發(fā)現(xiàn)具有良好的效果.Yin等[18]在玻碳電極表面修飾上合成的CuO納米材料，發(fā)現(xiàn)其對于二價汞的響應很好.

有關醌的氧化還原報道以及納米修飾電極的報道有很多，但鮮有修飾電極上醌類物質的電化學的研究.筆者利用電化學還原和電沉積的兩種方式制備了納米金修飾電極，以期望提高電極表面的氧化還原活性，比較不同電極上的電化學差異，探索2,6-二甲基-1,4-對苯醌在不同電極上的氧化還原行為，并結合現(xiàn)場紅外光譜電化學技術，循環(huán)伏吸法以及導數(shù)循環(huán)伏吸法[19-22]開展2,6-二甲基-1,4-對苯醌(DBQ)的氧化還原研究，并推測其可能的氧化還原機制.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

電化學工作站CHI630E，上海辰華儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀iS50，美國Nicolet公司；光電化學綜合測試儀CIMPS，德國Zahner公司；冷場發(fā)射式掃描電鏡*/S-4800，日本日立公司；電子分析天平，上海精密科學儀器有限公司.

2,6-二甲基-1,4-對苯醌，Aladdin公司，純度≥98%；無水乙腈，Aladdin公司，純度≥99.8% ；高純氮氣，純度不低于99.99%；純二氧化碳，純度不低于99.99%；二次蒸餾水；四丁基高氯酸銨( TBAP)，Aladdin公司，純度≥98%；氯金酸，Aladdin公司，Au含量≥47.5%；硼氫化鈉，Aladdin公司，純度≥98%；檸檬酸三鈉，Aladdin公司，純度≥99%.

1.2 修飾電極的制備

基底GC電極用0.3 μm和0.05 μm A12O3粉分別打磨10 min和5 min，然后用無水乙醇和二次水超聲清洗多次.再將處理干凈的電極用N2吹干后得到干凈的GC電極.

1.2.1 NG-Au/GC電極的制備

6 nm金溶膠參考文獻[23]的制備方法制得.將以上制備的處理干凈的GC電極置于6 nm金溶膠中，對電極和參比電極分別是鉑片和飽和甘汞電極，于+1.5 V的電位下沉積20 min，吹干后備用[24]，標記為NG-Au/GCE.

1.2.2 Au-NPs/GCE電極的制備

將處理干凈的GC電極放于HAuCl4(1 mg·mL-1+0.1 M KCl)溶液中，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，于-0.2 V的恒電位下分別沉積不同的時間[25]，標記為Au-NPs/GCE.

1.3 電化學測試

采用三電極體系,開展循環(huán)伏安實驗，分別以Au、GC以及修飾電極為工作電極，對電極和參比電極分別為鉑絲和Ag/AgCl，在小燒杯以及自制薄層電化學池[15]中進行電化學實驗.

1.4 EIS測試

采用三電極體系開展交流阻抗測試，分別以Au、GC、NG-Au/GC、Au-NPs/GC電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，在20 mL燒杯中進行EIS實驗.

1.5 現(xiàn)場紅外電化學測試

現(xiàn)場紅外光譜電化學實驗中選用了現(xiàn)場快速掃描紅外光譜電化學技術，液氮低溫檢測器(MCT/A檢測器)，CaF2光窗，每張譜圖由32張干涉圖疊加獲得，采樣間隔為0. 7～1. 8 s，分辨率16 cm-1.

2 結果與討論

2.1 納米修飾電極的表征

由于Au-NPs/GC電極表面的形貌以及電化學活性與沉積時間有關[26]，因此實驗選取不同沉積時間制備不同的Au-NPs/GC電極.圖1(a)是在不同電極上，以0.5 mol·L-1KCl為支持電解質，電位窗口為0.5～-0.2 V，掃速為10 mV·s-1的條件下研究10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]循環(huán)伏安行為的結果.圖1(b)為不同電極在2 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6]溶液中的阻抗譜圖，曲線a～d分別為Au電極、GC電極、NG/GC電極、Au-NPs/GC(400 s)電極.

圖1 不同電極上10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]+0.5 mol·L-1 KCl的CV圖(a)；不同電極的電化學阻抗(b)

通過圖1(a)可以觀察到所有CV圖上都有一對明顯的氧化還原峰.其中還原時間為200，300，400，500 s的Au-NPs/GC電極上鐵氰化鉀的氧化還原峰的峰峰間距差△Ep(△Ep= △Epa- △Epc)分別為0.078，0.076，0.069，0.081 V，NG-Au/GC電極上兩對峰的△Ep= 0.186 V，Au電極上的△Ep= 0.127 V，GC電極上的△Ep= 0.086 V.相比較其他電極，400 s還原條件下的Au-NPs/GC電極上△Ep最小，同時峰電流也最大；NG-Au/GC電極上的△Ep最大，同時峰電流也降低很多.因此，可以推測在400 s還原時間下的Au-NPs/GC電極表面具有更好的電化學活性.

為了證明以上的推測，進一步采用電化學阻抗實驗對制備的不同電極進行表征.EIS 曲線主要包括兩個部分，一是動力學控制的半圓部分，高頻區(qū)的半圓部分代表了電子傳遞的限制過程，半圓的直徑相當于電荷轉移電阻Rct[27].二是擴散控制的直線部分.由圖1(b)可以看出，相比較Au電極的譜圖(曲線a)，GC電極的半圓形略大(曲線b)，說明在Au電極上電荷轉移的電阻更小.而Au-NPs/GC電極的阻抗譜圖近似于一條直線(曲線c)，說明修飾后的電極的電荷轉移電阻變小了，這是因為修飾上去的金膜增大了電子轉移的速度[28].通過曲線d可以看到一個直徑很大的半圓弧，說明該修飾在電極上的金納米粒子阻礙了溶液和電極之間的電子傳遞.以上結果進一步證明，Au-NPs/GCE電極相比于Au 、GC和NG-Au/GC 電極電荷傳遞速率大.

利用SEM考察Au-NPS/GC電極表面的形貌.選取電化學還原時間為200，400，500 s的修飾電極來觀察電極表面的形貌.圖2(a)～(c)是在電鏡尺度為1 μm條件下，不同還原時間200，400，500 s的Au納米粒子掃描電鏡圖(SEM).圖2(d)是還原時間為400 s條件下的Au-NPs/GC電極的能譜圖(EDS).

圖2 Au-NPs/GCE修飾電極在200，400，500 s沉積時間下的SEM圖(a)～(c)；Au-NPs/GCE(400 s)修飾電極的能譜圖(d)

從圖2(a)～(c)可以觀察到，當還原200 s時，所得到的Au-NPs/GC電極表面的納米粒子形貌比較分散，未能完全被Au納米粒子覆蓋.還原400 s和500 s條件下的電極表面的納米粒子排布緊湊密集，規(guī)整且均勻.還原500 s條件下，電極表面上還原形成的Au納米顆粒尺寸增大，發(fā)生多層堆積，還有一些聚集的大顆粒，而還原400 s的電極表面更加平整均勻.這可以很好地說明在400 s還原時間下，GC電極表面Au納米粒子量比較合適，且排列更加均勻，反應活性位點多，可以更好地催化還原物質，從而促使還原電流增加[29].EDS(圖2(d))結果顯示，電極表面修飾上納米顆粒是Au元素.

2.2 不同電極上2,6-二甲基-1,4-對苯醌的電化學

進一步考察DBQ乙腈溶液中電化學行為，結果如圖3所示，圖中a、b、c分別是在GC電極、Au電極以及Au-NPs/GC電極上的CV曲線.

圖3 裸Au、GC以及Au-NPs/GC電極上10 mm·L-1的DBQ在支持電解質為0.15 mol·L-1 TBAP的 乙腈溶液中的循環(huán)伏安圖，掃速為10 mV·s-1，掃描范圍是-0.2～-1.8 V

由圖3可知，DBQ在Au-NPs/GC電極、GC電極以及Au電極上均能呈現(xiàn)出兩對明顯的氧化還原峰，并且對稱性良好.電化學結果表明，在無水乙腈中，該物質的還原為連續(xù)的兩步單電子過程，即DBQDBQ·-DBQ2-.經過連續(xù)掃描以后，峰形能夠保持穩(wěn)定，說明該醌的氧化還原反應是一個準可逆的過程.在不同電極上的電化學參數(shù)如表1所示.

表1 裸Au、GC以及Au-NPs/GC電極上10 mm·L-1的DBQ在支持電解質為0.15 mol·L-1 TBAP的乙腈溶液中的氧化還原峰電位

由表1可以觀察到在Au-NPs/GC電極上，DBQ的還原電位相對于Au和GC電極都有一定程度的正移，說明了修飾電極有效地降低了DBQ的還原過電位.峰-峰電位差結果顯示，Au-NPs/GC電極上DBQ具有更快的電子轉移速度.

2.3 Au-NPs/GC電極上2,6-二甲基-1,4-對苯醌的現(xiàn)場紅外

為了進一步考察DBQ在Au-NPs/GC電極上的氧化還原機制，接下來利用現(xiàn)場紅外來追蹤反應物以及生成物的變化，圖4為對應于圖3中曲線c的紅外快速掃描3D圖.

圖4 圖3曲線c對應的紅外快速掃描3D圖,掃速為10 mV·s-1

由圖4可以觀察到4個紅外吸收特征峰：終產物1 241 cm-1和1 149 cm-1,反應物1 656 cm-1，中間體1 172 cm-1.上述紅外特征峰可以分別用來追蹤DBQ電化學氧化還原過程中的各種物質的變化.其中1 656 cm-1歸屬為DBQ的醌羰基的特征峰；1 241 cm-1，1 149 m-1為DBQ2-/DBQH2苯氧負離子的C—O·-伸縮振動；1 172 cm-1歸屬為中間體DBQ·-自由基C—O·-伸縮振動[10].

為了更好地說明不同波數(shù)的變化，選取1 656，1 241，1 172 cm-13個不同的吸收峰進行處理.為了與CV圖進行比較，1 656 cm-1的DCVA數(shù)據乘以-1，1 172 cm-1在第二步還原和第一步氧化的數(shù)據乘以-1.圖5(a)、(b)分別是3個特征吸收峰的3D紅外圖所對應的循環(huán)伏吸圖(CVA)和倒數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA).

圖5 與圖4對應的CVA(a)和DCVA(b)圖

從圖5(a)可以看出，DBQ在25 s(-0.45 V)時開始消失，到65 s(-0.85 V)左右完全消失，DBQ消失的同時DBQ·-開始生成，到65 s時達到最大值.掃描繼續(xù)進行，DBQ·-在90 s(-1.1 V)時開始還原，在120 s(-1.3 V)完全消失，同時伴隨著DBQ2-生成并達到最大值.在電位回掃的過程中，不同波數(shù)的吸收峰基本上都能回到初始位置，吸光度的變化與還原過程對應.

圖5(b)是圖5(a)的循環(huán)伏吸圖所對應的一階導數(shù)圖，即導數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA).由于非法拉第電流對DCVA曲線不會造成影響，所以導數(shù)循環(huán)伏吸圖與CV圖雖然相似但是更接近于理想狀態(tài)下的CV[30].從圖5(b)可以看出，中間體1 172 cm-1的DCVA出現(xiàn)了兩對氧化還原峰，是兩步一電子的轉移過程，同時也能看到反應物1 656 cm-1和終產物1 241 cm-1吸收峰的變化與1 172 cm-1的變化一致.

2.4 反應機制

根據以上實驗結果可以推測1,6-二甲基-1,4-對苯醌在Au-NPs/GC修飾電極上的還原過程首先得到1個電子，生成半醌自由基DBQ·-,半醌自由基再得到1個電子生成終產物DBQ2-.

綜上所述，Au-NPs/GC修飾電極上1,6-二甲基-1,4-對苯醌的可能還原機制如下

3 結束語

筆者主要通過電沉積和電化學還原的方式對玻碳電極進行了修飾，通過研究不同電極上鐵氰化鉀的電化學行為以及阻抗的表征得知在400 s的還原時間下的GC修飾電極有著比較好的氧化還原的電極界面.通過循環(huán)伏安法以及現(xiàn)場紅外光譜技術對Au-NPs/GC修飾電極上DBQ的氧化還原進行了研究.結果表明，Au-NPs/GC修飾電極具有良好的紅外信躁比，在電位掃描的同時，可基于紅外吸收峰吸光度的變化，追蹤反應物、中間體、終產物的濃度變化.DBQ在Au-NPs/GC電極表面的電化學氧化還原為準可逆的過程，DBQ在無水乙腈中先還原生成一價陰離子自由基，隨后在更負的電位下進一步還原為二價陰離子.