無鉛非線性介電儲(chǔ)能陶瓷材料研究進(jìn)展

汪春昌，李天宇

(安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601)

隨著世界人口不斷增長及全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，能源消耗急劇增加，帶來了化石能源危機(jī)、氣候變化、空氣污染等問題[1-5].因此，必須開發(fā)清潔及可再生能源，使其在能源體系中逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位[2-4].大多數(shù)自然的可再生能源是周期性的，這極大限制了可再生能源的利用[2,6-8].解決此問題的關(guān)鍵，是將可再生能源轉(zhuǎn)化為電能并儲(chǔ)存在裝置里[6].目前電能儲(chǔ)存裝置主要有：化學(xué)儲(chǔ)能裝置(電池以及固體燃料電池)、電化學(xué)電容器(超級(jí)電容器)、靜電電容器(介電儲(chǔ)能電容器)等.圖1為文獻(xiàn)[9]中的不同儲(chǔ)能裝置功率密度與能量密度的關(guān)系圖.從圖1可以看出，在這3種電能儲(chǔ)存裝置中，電池以及固體燃料電池具有較高的能量密度(10～1 000 Wh·kg-1)，但由于其內(nèi)部的電荷載流子移動(dòng)較慢，使其功率密度較低(<200 W·kg-1)，這一劣勢(shì)限制了其在大功率系統(tǒng)中的應(yīng)用.電化學(xué)超級(jí)電容器的能量密度(0.05～50 Wh·kg-1)及功率密度(10～104W·kg-1)都適中，但其充放電過程時(shí)間較長(一般在幾秒甚至十幾秒).相較于前兩種電能儲(chǔ)存裝置，介電儲(chǔ)能電容器則擁有較高的功率密度(103～107W·kg-1)以及短的充放電過程[10]，這些特性能滿足超高功率電子系統(tǒng)的要求[10-13].此外，介電儲(chǔ)能電容器還有電壓高、價(jià)格低及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[10-13].基于以上優(yōu)點(diǎn)，介電儲(chǔ)能電容器有望應(yīng)用于電子電路、微波通信及混合動(dòng)力汽車等.需要指出的是，目前報(bào)道的介電儲(chǔ)能電容器相較于化學(xué)儲(chǔ)能裝置(電池)和電化學(xué)超級(jí)電容器，其儲(chǔ)能密度較低[10-16].如果能提高介電儲(chǔ)能電容器的儲(chǔ)能密度，則可減小儲(chǔ)能裝置的體積，使得其在小型化、集成化的電路系統(tǒng)中的應(yīng)用更廣泛，甚至有可能超過化學(xué)儲(chǔ)能裝置(電池)和電化學(xué)超級(jí)電容器在儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用水平.

圖1 文獻(xiàn)[9]中的不同儲(chǔ)能裝置功率密度與能量密度的關(guān)系

目前用于介電儲(chǔ)能電容器的材料主要有陶瓷基材料、聚合物基材料、玻璃陶瓷基材料、陶瓷聚合物基復(fù)合材料等[17-20].相較于其他介電儲(chǔ)能材料，介電陶瓷擁有較大的介電常數(shù)、較低的介電損耗、適中的擊穿電場(chǎng)、較好的溫度穩(wěn)定性、良好的抗疲勞性能等優(yōu)點(diǎn)[14,16]，因此介電儲(chǔ)能陶瓷材料在耐高溫介電脈沖功率系統(tǒng)有應(yīng)用前景.然而，目前報(bào)道的有優(yōu)異儲(chǔ)能性能的介電陶瓷幾乎都含有鉛元素[21-25].眾所周知，鉛元素對(duì)人的身體及環(huán)境均有極大危害，因此尋找高儲(chǔ)能密度的無鉛介電儲(chǔ)能陶瓷成為研究熱點(diǎn).此外，由于無鉛介電陶瓷的密度明顯小于鉛基陶瓷的密度，在相同儲(chǔ)能密度的條件下，其更容易滿足脈沖電路系統(tǒng)儲(chǔ)能電容器小型化、集成化的要求[14].

科研人員為尋找具有高能量密度的無鉛介電儲(chǔ)能陶瓷材料做了大量的探索工作，發(fā)現(xiàn)不少無鉛陶瓷材料具有優(yōu)良的儲(chǔ)能性能[26-33]，如鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3)基、鈦酸鋇(BaTiO3)基及鈮酸銀(AgNbO3)基陶瓷.該文擬對(duì)以上3種性能優(yōu)異的無鉛介電儲(chǔ)能陶瓷材料的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，概述提高無鉛非線性介電陶瓷材料儲(chǔ)能密度的有效方法，且對(duì)其后續(xù)研究進(jìn)行展望.

1 介電儲(chǔ)能基本原理

介電材料的儲(chǔ)能密度[14,34]為

(1)

其中：D為電位移，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，Dmax為介電儲(chǔ)能材料在最大外加電場(chǎng)下的電位移.極化強(qiáng)度P與D的關(guān)系如下

P=D-ε0E.

(2)

D的表達(dá)式為

D=ε0εrE，

(3)

其中：ε0為真空介電常數(shù)(8.85×10-12F·m-1)，εr為相對(duì)介電常數(shù).

介電材料的儲(chǔ)能密度的另外一種等價(jià)的表達(dá)式為

(4)

其中：Pmax為擊穿電壓下的最大極化強(qiáng)度.因此，基于介電材料的電滯回線(P-E曲線)，可計(jì)算介電材料的儲(chǔ)能密度.

介電儲(chǔ)能材料可分為線性及非線性電介質(zhì)儲(chǔ)能材料.非線性電介質(zhì)儲(chǔ)能材料又分為鐵電、弛豫型鐵電及反鐵電儲(chǔ)能材料.圖2所示為文獻(xiàn)[9]中的此4種介電儲(chǔ)能材料典型的電滯回線.由于目前報(bào)道的線性介質(zhì)陶瓷材料的儲(chǔ)能密度較低[35-37]，而該文主要是對(duì)高儲(chǔ)能密度的無鉛介電儲(chǔ)能陶瓷材料進(jìn)行概述，因此不介紹線性介質(zhì)陶瓷材料的研究工作.需要指出的是，對(duì)于非線性介質(zhì)材料，充電過程儲(chǔ)存的能量并不能完全釋放.當(dāng)施加的電場(chǎng)強(qiáng)度從零增至擊穿電場(chǎng)EB時(shí), 材料的極化強(qiáng)度P達(dá)到飽和極化強(qiáng)度Pmax，電容器充電完成, 儲(chǔ)存的總能量密度W為圖2(b)或(c)或(d)中網(wǎng)格線面積和陰影面積之和; 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從擊穿電場(chǎng)EB減小至零, 材料的極化強(qiáng)度P從飽和極化強(qiáng)度Pmax下降至剩余極化強(qiáng)度Pr，電容器放電完成.由于非線性介質(zhì)的剩余極化強(qiáng)度Pr大于零，因此儲(chǔ)存的能量不能完全釋放，可釋放出來的這部分能量密度稱為有效儲(chǔ)能密度Wrec，其大小為圖2(b)或(c)或(d)中的陰影部分的面積.不能釋放出的能量則以熱量的形式釋放，此能量密度為圖2(b)或(c)或(d)中網(wǎng)格線部分面積.

(a) 線性介質(zhì)；(b) 傳統(tǒng)的鐵電體；(c) 弛豫型鐵電體；(d) 反鐵電體.圖2 文獻(xiàn)[9]中的4種介電儲(chǔ)能材料典型的電滯回線

非線性介質(zhì)材料的有效儲(chǔ)能密度、儲(chǔ)能效率的表達(dá)式分別為

(5)

(6)

理想的非線性介質(zhì)儲(chǔ)能材料必須同時(shí)擁有較高的有效儲(chǔ)能密度Wrec及儲(chǔ)能效率η.從上述討論可知，同時(shí)擁有較高有效儲(chǔ)能密度Wrec及儲(chǔ)能效率η的材料，必須有較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)EB及較大的ΔP(Pmax-Pr).從圖2中的3種非線性電介質(zhì)材料的P-E曲線可看出，傳統(tǒng)的鐵電材料的Pr較大、ΔP較小，因此傳統(tǒng)的鐵電材料并不適合做理想的介電儲(chǔ)能材料.與之相比，弛豫型鐵電材料具有瘦長型電滯回線, 在放電過程中釋放出更多的能量, 且具有較高的η.對(duì)于反鐵電材料，較高的Pmax及較小的Pr使其擁有極高的有效儲(chǔ)能密度Wrec.

2 無鉛非線性介質(zhì)儲(chǔ)能陶瓷

2.1 鈦酸鉍鈉Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷

鈦酸鉍鈉Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)是一種A位復(fù)合離子鈣鈦礦型鐵電體.室溫時(shí)屬于三方晶系，具有較高的居里溫度TC(～320 ℃)、較大的剩余極化強(qiáng)度Pr(～38 μC·cm-2)以及適中的擊穿場(chǎng)強(qiáng)(～73 kV·cm-1)[38-40].NBT基陶瓷因優(yōu)異的壓電特性受到廣泛關(guān)注[38-42]，然而較大的剩余極化強(qiáng)度Pr并不利于介電儲(chǔ)能，此外，純的NBT基陶瓷還存在燒結(jié)較難、缺陷較多、擊穿場(chǎng)強(qiáng)低等缺點(diǎn)[43].

文獻(xiàn)[44]報(bào)道了0.89Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3三元體系在介電儲(chǔ)能方面的應(yīng)用研究，研究結(jié)果表明當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為5.6 kV·mm-1時(shí)，材料的Wrec為0.59 J·cm-3，且表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度及頻率穩(wěn)定性.文獻(xiàn)[45]發(fā)現(xiàn)了Wrec隨著四方相的c/a值增加而增加.

由介電儲(chǔ)能基本原理可知，提高ΔP及EB是增大Wrec的兩條途徑.在NBT材料中， A，B 位摻雜產(chǎn)生的極性微區(qū)可有效提高ΔP[46-47].在一元Bi0.5Na0.5TiO3體系中，摻雜NaNbO3可減小Pr，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為7 kV·mm-1時(shí)，材料的Wrec為0.71 J·cm-3，且表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性[48].在Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3二元體系中，加入SrTiO3可明顯降低Pr[49-50].A，B位引入空位，可明顯提高材料的Pmax并降低Pr，從而有效提高ΔP[51-52].用反鐵電相AgNbO3部分取代0.76Bi0.5Na0.5TiO3-0.24SrTiO3時(shí)，在保證Pmax不減小的同時(shí)，可有效減小Pr，從而獲得較大的ΔP；同時(shí)， AgNbO3摻雜量為5%(摩爾百分比)時(shí)，材料的Wrec可達(dá)2.03 J·cm-3，且表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性[53].

在提高NBT基陶瓷材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)方面，改變燒結(jié)工藝可達(dá)到此目的[54-58].文獻(xiàn)[54]利用兩步燒結(jié)法制備了0.89Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3三元體系陶瓷，其Wrec可達(dá)0.9 J·cm-3，此值為常規(guī)燒結(jié)樣品的3倍.文獻(xiàn)[57]使用熱壓燒結(jié)制備了NBT基陶瓷樣品，其Wrec為 2.42 J·cm-3，且具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性.文獻(xiàn)[58]使用微波燒結(jié)制備了NBT基陶瓷樣品，其Wrec為2.347 J·cm-3.文獻(xiàn)[59]發(fā)現(xiàn)SPS燒結(jié)能有效提高NBT基陶瓷的擊穿場(chǎng)強(qiáng).

除了制備高Wrec的樣品外，研究人員還利用流延法制備了多層NBT基介電儲(chǔ)能陶瓷(MLCC)[32,60].文獻(xiàn)[32]發(fā)現(xiàn)二元體系多層0.55Na0.5Bi0.5TiO3-0.45(Sr0.7Bi0.2)TiO3陶瓷有較高的Wrec(9.5 J·cm-3)，其儲(chǔ)能效率達(dá)92%，且擁有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性及良好的抗疲勞特性.文獻(xiàn)[60]制備了高Wrec(2.72 J·cm-3)的多層NBT基陶瓷材料(SrTiO3+0.5% Li2CO3/0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba0.94La0.04Zr0.05Ti0.98O3).可見，流延法是提高Wrec的有效途徑.

研究人員通過NBT中摻雜(Sr0.7Bi0.2)TiO3及NaNbO3，制備了弛豫型的反鐵電材料[32,61].圖3表明此種弛豫型反鐵電材料在獲得高Wrec的同時(shí)，還擁有較高的儲(chǔ)能效率.需要特別指出的是，文獻(xiàn)[61]報(bào)道的0.78Bi0.5Na0.5TiO3-0.22NaNbO3材料的Wrec可達(dá)7.02 J·cm-3，相比較傳統(tǒng)的線性介質(zhì)、弛豫型鐵電材料及反鐵電體材料，這種新型的馳豫型反鐵電材料具有優(yōu)異的Wrec(見圖4)；此外，其儲(chǔ)能密度達(dá)85%，有良好的頻率及溫度穩(wěn)定性.

(a) 傳統(tǒng)的線性介質(zhì)、弛豫型鐵電材料及反鐵電材料；(b) 新型的弛豫型反鐵電材料.圖3 文獻(xiàn)[61]中的不同類型電介質(zhì)儲(chǔ)能材料典型的P-E曲線

圖4 文獻(xiàn)[61]中的不同體系介電儲(chǔ)能陶瓷材料的η比較

2.2 鈦酸鋇BaTiO3基陶瓷

鈦酸鋇BaTiO3(BT)基陶瓷是電子陶瓷中使用最廣的材料之一，被譽(yù)為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”.BT通過摻雜改性，已得到大量新材料，這些新材料在壓電、鐵電、巨介電、MLCC、熱敏方面有廣泛應(yīng)用[62-67].純BT基陶瓷在室溫下是一種典型的鐵電材料，具有極大的Pmax，有利于獲得較大的儲(chǔ)能密度.但是，純BT基陶瓷的Pr較大，導(dǎo)致了ΔP，Wrec，η較低，進(jìn)而使其在實(shí)際使用時(shí)產(chǎn)生較大的熱量，影響使用壽命.

在隨后的研究中，發(fā)現(xiàn)通過摻雜可明顯改善BT基陶瓷的儲(chǔ)能特性，其中利用Sr取代Ba或Zr取代Ti，可明顯降低陶瓷的Pr，以達(dá)到提高Wrec，η的目的[68-70].提高材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)EB是在保持較大ΔP的同時(shí)獲得更高的Wrec的另一條有效途徑.研究人員利用多元組分的無鉛玻璃對(duì)BaTiO3基陶瓷進(jìn)行摻雜，結(jié)果表明玻璃摻雜可明顯提高材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，從而有效提高材料的Wrec及η[68,71-72].文獻(xiàn)[73]利用流延法制備BaTiO3/BaTiO3@SiO2多層陶瓷，結(jié)果表明這種多層陶瓷可明顯提高材料的EB及Wrec，其中BT/BTS3樣品在電場(chǎng)強(qiáng)度為301.4 kV·cm-1時(shí)，Wrec可達(dá)1.8 J·cm-3.文獻(xiàn)[74]通過化學(xué)法在BaTiO3基顆粒表面用SiO2包覆修飾，提高了材料的EB，進(jìn)而提高了材料的Wrec.除提高BT基陶瓷EB的方法外，利用特殊的燒結(jié)方法也能明顯提高材料的EB.文獻(xiàn)[75-77]利用SPS燒結(jié)制備了高EB及Wrec的BT基陶瓷.文獻(xiàn)[76]發(fā)現(xiàn)利用SPS燒結(jié)制備樣品的EB，Wrec及η均遠(yuǎn)高于常規(guī)燒結(jié)制備樣品的對(duì)應(yīng)值.文獻(xiàn)[78]利用熱壓燒結(jié)制備了高Wrec的多層BT基陶瓷.

文獻(xiàn)[79]向BT中摻雜BiScO3，制備了0.7BaTiO3-0.3BiScO3(0.7BT-0.3BS)陶瓷樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明EB可達(dá)225 kV·cm-1,Wrec可達(dá)2.3 J·cm-3.隨后，一系列新型無鉛二元儲(chǔ)能BaTiO3-BiMO3材料被研究人員發(fā)現(xiàn)[29,80-85].BiMO3摻雜能提升BT基材料的儲(chǔ)能性能是因?yàn)榛谝韵聨c(diǎn)：(1)引入BiMO3能有效降低陶瓷的燒結(jié)溫度, 達(dá)到抑制晶粒生長、提高EB及致密性的目的.(2)BiMO3能將BT弛豫化，從而有效降低材料的Pr，達(dá)到提高Wrec及η的目的.(3)鉍的6p軌道與氧的2p軌道雜化，可提高材料的Pmax, 進(jìn)而提高ΔP.

盡管BT基塊體介電儲(chǔ)能陶瓷擁有高的η、好的溫度穩(wěn)定性(尤其是高溫穩(wěn)定性)等，但在已有報(bào)道中，Wrec還鮮有超過 3 J·cm-3的，因此在保持上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，大幅度提高Wrec將是BT基塊體介電儲(chǔ)能陶瓷研究的關(guān)鍵.

2.3 鈮酸銀AgNbO3基陶瓷

鈮酸銀AgNbO3(AN)擁有較大的禁帶寬度，廣泛應(yīng)用于光催化及微波陶瓷領(lǐng)域[86-90].文獻(xiàn)[91]對(duì)AN陶瓷進(jìn)行壓電性能測(cè)試，結(jié)果表明AN陶瓷的壓電系數(shù)d33可達(dá)0.2 pC·N-1.文獻(xiàn)[92]利用X射線衍射及中子衍射等結(jié)構(gòu)表征方法，發(fā)現(xiàn)室溫下AN的晶體結(jié)構(gòu)屬于中心對(duì)稱的pbcm空間群，此結(jié)果表明在室溫下AN屬于反鐵電體，這與早期研究結(jié)果矛盾.文獻(xiàn)[93]在氧氣環(huán)境下制備了AN反鐵電陶瓷，P-E測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)220 kV·mm-1時(shí)，明顯觀察到雙電滯回線(反鐵電的明顯特征)，飽和極化強(qiáng)度高達(dá)52 μC·cm-2.此發(fā)現(xiàn)表明AN有可能成為一種新型無鉛反鐵電儲(chǔ)能材料.

文獻(xiàn)[94]報(bào)道了利用氧氣環(huán)境制備無鉛反鐵電AN儲(chǔ)能陶瓷，發(fā)現(xiàn)利用Mn摻雜可提升AN陶瓷的Wrec，當(dāng)摻雜0.1%的MnO2時(shí)，AN陶瓷的Wrec可由1.6 J·cm-3提升至2.3 J·cm-3，且在20～180 ℃具有良好的溫度穩(wěn)定性，其原因是Mn摻雜減小了AN的Pr，最終增強(qiáng)了反鐵電穩(wěn)定性.文獻(xiàn)[26,95]分別利用Ta，W在B位(Nb)進(jìn)行元素?fù)诫s，有效提高了AN基陶瓷的Wrec.

值得注意的是，AgNb0.85Ta0.15O3陶瓷的Wrec高達(dá)4.2 J·cm-3，且在20～120 ℃具有良好的溫度穩(wěn)定性，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.文獻(xiàn)[96-99]分別利用Ba，Bi，La，Gd元素在A位(Ag)進(jìn)行元素?fù)诫s，結(jié)果表明離子半徑較大的元素可通過增加反鐵電的穩(wěn)定性，達(dá)到提高Wrec的目的.文獻(xiàn)[97]通過摻雜Bi2O3解決了AN陶瓷η較低的問題，在Ag0.91Bi0.03NbO3的樣品中，Wrec達(dá)2.6 J·cm-3的同時(shí)，η也能達(dá)86%.此報(bào)道為獲得Wrec及η均高的AN基陶瓷提供了新的思路.

圖5 文獻(xiàn)[26]中的AgNb0.85Ta0.15O3無鉛反鐵電陶瓷儲(chǔ)能性能

3 總結(jié)與展望

筆者概述了提高無鉛非線性介質(zhì)陶瓷材料Wrec及η的有效方法，介紹了鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3)基、鈦酸鋇(BaTiO3)基及鈮酸銀(AgNbO3)基陶瓷的最新研究進(jìn)展.盡管通過近幾年的努力, 無鉛介電儲(chǔ)能陶瓷材料的研究取得了顯著進(jìn)展，但大多數(shù)的無鉛介電儲(chǔ)能陶瓷材料的儲(chǔ)能密度還遠(yuǎn)未達(dá)到令人滿意的工業(yè)應(yīng)用要求.高性能無鉛介電儲(chǔ)能陶瓷材料的后續(xù)研究，可從以下幾個(gè)方面考慮：(1)制備具有較大Wrec的新型無鉛介電儲(chǔ)能陶瓷材料，以此陶瓷組分為基礎(chǔ)，利用流延等方法制備多層陶瓷材料；(2)通過sol-gel及水熱合成等化學(xué)方法制備超細(xì)陶瓷材料粉體，達(dá)到降低材料燒結(jié)溫度的目的，從而有效增加材料的密度，減小晶粒尺寸，獲得較高的EB；(3)將無鉛介電儲(chǔ)能陶瓷材料與玻璃、橡膠、聚合物等復(fù)合，在保持陶瓷材料高介電常數(shù)的同時(shí)，提高材料的EB；(4)通過摻雜制備弛豫型反鐵電陶瓷塊體材料，獲得較高的Wrec，η.

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附 作者簡介：

汪春昌，安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師.研究方向?yàn)椋焊呓殡姵?shù)及多鐵材料、鐵電壓電材料、能源環(huán)境功能材料、敏感材料與器件.近5年來，以第一/通信作者身份在Journal of Materials Chemistry A，Applied Physics Letters，Journal of the European Ceramic Society，Journal of the American Ceramic Society等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文68篇，主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng).