煅燒牡蠣殼粉對吸附亮藍染料的工藝條件研究

歐陽娜，李云龍

隨著經濟的發(fā)展，越來越多的印染廢水需要進行處理，然而，印染廢水排放量大、成分復雜、處理難度大、回用率低，其處理一直是我國工業(yè)廢水處理的重點和難點，近年來，關于印染廢水的處理成為了一個研究熱點［1］.目前，用來處理印染廢水的方法主要有化學法、生化法以及多種方法結合等［2］.這些方法處理過程相對較為復雜，成本較高，還存在著去除不完全的缺點.吸附法是廣泛用于廢水中染料去除的一種方法，具有工藝簡單、操作方便、低能耗、低成本以及高效率等特點.海洋資源可利用且價格相對較為低廉，具有廣闊的發(fā)展前景.近年來，低成本可再生的吸附劑，特別是海洋生物廢棄物制成的吸附劑用于印染廢水的處理在世界范圍內引起了相關學者的關注［3-6］.

牡蠣因其肉質鮮美、營養(yǎng)豐富，作為一種流行食品，深受廣大消費者的喜愛.十幾年來，我國沿海地區(qū)牡蠣養(yǎng)殖面積逐年擴大，已成為世界最大的牡蠣生產國.與此同時，大量廢棄的牡蠣殼也帶來了一系列環(huán)境污染問題，急需解決.牡蠣殼是由有機物質通過生物的礦化而調節(jié)形成，以少量有機質大分子（如蛋白質等）為框架，以CaCO3為單位進行分子操作，組成有序而規(guī)整的多重微層結構［7］，其基本結構分為三層：壁厚較薄的硬化蛋白角質層為外層；鈣質與纖維交織，且具有氣孔的棱柱層為中間層；由CaCO3和其他礦物質及很少量的有機物組成的珍珠層則為內層［8］.由于牡蠣殼的特殊物理構造，其具有表面積大、孔隙大、吸附能力強等特點，具有開發(fā)用作吸附劑的潛能.目前，國內外將改性牡蠣殼應用于水中除磷［9-10］，除銅、鉛、鉻、鎳等重金屬元素也有報道［11-14］，而應用于去除染料的報道相對較少.

本研究以廢棄的牡蠣殼為原料，采用高溫煅燒的方法對牡蠣殼進行了改性，改變其物理構造，將其主要成分轉化為堿性的氧化鈣為主的吸附劑，研究了其對亮藍染料的吸附性能，考查了煅燒溫度、吸附劑用量、pH值和吸附時間等因素對吸附性能的影響，為實現牡蠣殼的回收再利用提供了參考依據.

1 實驗材料和儀器

1.1 實驗材料

牡蠣殼取自福建省泉州市蟳埔海域，為開取牡蠣肉之后的廢棄物，多次浸泡洗凈后烘干粉碎，保存?zhèn)溆?；鹽酸、氫氧化鈉為分析純（西隴科學股份有限公司）；亮藍為食品級添加劑（廣東惠州帝芳食品添加劑有限公司），其余試劑均為分析純.

1.2 主要儀器

AL104-IC型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HHS型電熱恒溫水浴鍋，GZX-9140 MBE型數顯鼓風干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；JJ-1型電動攪拌器，常州翔天實驗儀器廠；TG16-WS型臺式高速離心機，湖南湘儀實驗儀器制造有限公司；T6新世紀紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵，上海尼潤智能科技有限公司；FE20酸度計，丹佛儀器（北京）有限公司；LEO-1530掃描電子顯微鏡，德國Unico公司.

2 實驗方法

2.1 改性牡蠣殼粉吸附劑的制備

將牡蠣殼表面的殘渣洗凈，在100℃的烘箱中烘干，敲碎后用研磨機磨成粉末狀，保持牡蠣殼前處理工藝一致，固定煅燒時間為3 h，保溫時間為1 h，探討煅燒溫度對牡蠣殼改性的影響.

2.2 對亮藍染料的吸附實驗

在具塞錐形瓶中加入100 mL一定濃度的亮藍溶液，再加入一定量的改性牡蠣殼粉末，蓋緊塞子，在恒溫振蕩器（140 r·min-1）中振蕩一定時間，取樣離心過濾（4 000 r·min-1，10 min），取上層清液，用紫外可見分光光度計在636 nm下測定吸光度，再根據亮藍的標準曲線方程y=-0.008+0.082 2x計算殘留濃度，如圖1所示.計算吸附劑對亮藍的脫除率和平衡吸附容量.

圖1 亮藍的標準曲線

（1）煅燒溫度對牡蠣殼粉吸附性能的影響.加入固定質量的不同溫度（300℃、400℃、500℃、600℃、700℃）煅燒后的牡蠣殼粉至100 mL濃度為60 mg·L-1的亮藍溶液中，放在25℃恒溫水浴鍋中，以1 000 r·min-1的速度攪拌30 min，靜置后用離心機分離，用紫外分光光度計測定吸附后的吸光度，計算吸附容量和脫除率.

計算公式如下：

式中，C0為亮藍的吸附濃度，Ct為亮藍吸附后濃度，單位mg·L-1；V為亮藍溶液的體積，單位L；m為煅燒牡蠣殼粉的用量，單位g.

（2）煅燒牡蠣殼粉用量對吸附性能的影響.加入不同質量（0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g）煅燒過的牡蠣殼粉至100 mL濃度為60 mg·L-1的亮藍溶液中，參照2.2（1）中的方法，用紫外分光光度計測定吸附后的吸光度，計算吸附容量和脫除率.

（3）pH值對吸附性能的影響.將固定質量的煅燒牡蠣殼粉加入到100 mL濃度為60 mg·L-1的亮藍溶液中，用酸度計測量其pH值，用NaOH和HCl分別調節(jié)pH為4、6、8、10、12，參照2.2（1）中的方法，用紫外分光光度計測定吸附后的吸光度，計算吸附容量和脫除率.

（4）吸附時間對吸附性能的影響.將固定質量的煅燒牡蠣殼粉加入到100 mL濃度為60 mg·L-1的亮藍溶液中，在室溫下靜置2 h、4 h、6 h、8 h、10 h，參照2.2（1）中的方法，用紫外分光光度計測定吸附后的吸光度，計算吸附容量和脫除率.

2.3 掃描電鏡分析（SEM）

樣品磨成粉末后在真空干燥箱中烘干，在氮氣保護下噴涂黃金，采用德國LEO-1530掃描電鏡儀，一定掃描電壓下觀察產物的表面形貌.

3 結果與討論

3.1 牡蠣殼粉煅燒前后結構對比

圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）分別為未煅燒的牡蠣殼粉（放大2 000倍）和煅燒后的牡蠣殼粉（放大2 000倍和5 000倍）電鏡圖.對比改性前后的牡蠣殼粉電鏡圖可以發(fā)現，未煅燒的牡蠣殼粉表面呈片狀結構，具有特殊的物理構造，葉片狀結構交錯堆積而成棱柱孔洞，這種結構決定了其有一定的吸附特性［15］.經高溫煅燒后，牡蠣殼的微觀結構發(fā)生了明顯變化，葉片狀結構消失，表面變得更為粗糙、不平整，出現了一些細小的孔洞結構，吸附劑的表面積增加，這些結構有利于提升其吸附效果.通過吸附對比試驗也證實了這一點.

圖2 SEM分析結果

3.2 煅燒前后吸附性能分析

（1）未經煅燒牡蠣殼粉與煅燒牡蠣殼粉吸附亮藍染料性能對比.對比在相同條件下（吸附劑用量為0.2 g，亮藍濃度為60 mg·L-1，pH值為4，吸附靜置吸附時間為6 h）牡蠣殼粉、煅燒牡蠣殼粉對亮藍染料的吸附性能，結果如表1所示.從表1中可以看出，煅燒后的牡蠣殼粉吸附性能明顯優(yōu)于未煅燒的牡蠣殼粉.

表1 牡蠣殼粉煅燒前后吸附性能對比

（2）不同煅燒溫度對牡蠣殼粉吸附亮藍溶液的影響.保持煅燒時間、保溫時間一致，設置不同煅燒溫度，研究煅燒溫度對牡蠣殼粉改性的影響.圖3是不同煅燒溫度牡蠣殼粉對亮藍溶液脫除率及吸附容量的影響曲線圖，從圖中可以看出，在300～600℃時，脫除率及吸附容量隨著煅燒溫度的增大而略微增大，而煅燒溫度在700℃時脫除率及吸附容量明顯下降，這可能是因為隨著煅燒溫度的逐漸升高，牡蠣殼中含有的CaCO3部分分解產生了CaO和CO2，使得牡蠣殼表面產生孔洞，有利于對亮藍溶液的吸附.當煅燒溫度大于600℃時，牡蠣殼大量的分解，對于亮藍溶液的吸附容量也隨之減小，脫除率表現出明顯的下降趨勢.

圖3 不同煅燒溫度下牡蠣殼粉對亮藍溶液脫除率及吸附容量的影響

3.3 不同牡蠣殼粉用量對吸附亮藍溶液的影響

保持亮藍溶液濃度、吸附靜置時間一致，改變牡蠣殼粉用量.圖4是不同牡蠣殼粉用量對亮藍溶液脫除率及吸附容量的影響曲線圖，從圖中可以看出，隨著牡蠣殼粉用量的增加，牡蠣殼粉對亮藍溶液的脫除率也逐漸增加，脫除率在牡蠣殼粉用量0.2 g時最大，超過0.3 g后趨于平穩(wěn)，而吸附容量則隨著牡蠣殼粉用量的增加而逐漸降低.其原因可能是隨著牡蠣殼粉的增加，牡蠣殼粉沉淀聚集，未能與溶液充分接觸，對亮藍的吸附達到了一定程度，脫除率無明顯升高.綜合考慮脫除率和吸附容量，煅燒牡蠣殼粉用量以0.2 g為佳.

圖4 不同牡蠣殼粉用量對亮藍溶液脫除率及吸附容量的影響

3.4 靜置吸附時間對牡蠣殼粉吸附亮藍溶液的影響

保持亮藍溶液濃度、牡蠣殼粉用量一致，改變吸附靜置時間.圖5為靜置吸附時間對牡蠣殼粉吸附亮藍溶液脫除率及吸附容量的影響，吸附時間過短會影響亮藍的脫除率，過長則會發(fā)生解吸作用，所以選擇適當的吸附時間是非常必要的.

圖5 靜置吸附時間對牡蠣殼粉吸附亮藍溶液脫除率及吸附容量的影響

從圖中可以看出，牡蠣殼粉吸附亮藍溶液的脫除率及吸附容量呈現先增大后減小的趨勢，在靜置吸附時間為6 h達到最大值，出現此現象的原因可能是亮藍溶液在牡蠣殼上的吸附主要發(fā)生在牡蠣殼的表面或微孔內進行，在6 h之前，吸附的作用主要體現為亮藍溶液與牡蠣殼粉之間，亮藍分子在牡蠣殼粉的表面上在6 h達到最大值，此時可吸附染料的活性位點變得飽和；6 h之后，牡蠣殼粉上附著的離子增多，這些離子相互產生斥力，阻礙亮藍溶液中游離的離子靠近牡蠣殼粉，導致吸附速率減慢，隨著時間的增長，可能還會發(fā)生解析，綜合考慮，本實驗選擇6 h為最佳吸附時間［16］.

3.5 pH值對牡蠣殼粉吸附亮藍溶液的影響

實驗中，亮藍溶液初始濃度60 mg·L-1，在100 mL的溶液中加入0.2 g的牡蠣殼粉，并攪拌30 min后靜置6 h.用鹽酸、氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值在4～12之間.從圖中可以看出，pH值是影響吸附效果的重要參數之一.在pH值為4時，牡蠣殼粉對亮藍溶液的脫除率最高，吸附容量和脫除率分別達到23.63 mg·g-1和78.77%，隨著pH值的增加，牡蠣殼粉對亮藍溶液的脫除率呈下降趨勢，在pH值為10時，脫除率最低，但是當pH值繼續(xù)增大時，牡蠣殼粉對亮藍溶液的脫除率又呈上升趨勢.這可能是因為吸附過程受到牡蠣殼粉形態(tài)、表面電荷及電離度的影響，氫離子和氫氧根離子能被強烈的吸附.在酸性條件下，牡蠣殼粉的吸附量較高，亮藍為酸性染料，牡蠣殼粉中的部分鈣離子得到釋放，與亮藍發(fā)生吸附作用，pH值下降，有一種染料的靜態(tài)排斥力現象，從而降低了廢水中亮藍的含量［17］.pH值的變化也會影響吸附劑活性點的官能團的釋放性，從而影響吸附效果，pH值升高時不利于這些吸附活性點的釋放，因此吸附容量和脫除率均下降，當pH值升高到10左右時，氫氧根濃度逐漸增大，吸附能力又有所提升.

圖6 pH值對牡蠣殼粉吸附亮藍溶液脫除率及吸附容量的影響

4 結論

經過高溫煅燒制備的牡蠣殼吸附材料是一種有效的亮藍染料吸附劑，煅燒后的牡蠣殼粉微觀結構發(fā)生了變化，產生了微孔結構，對亮藍染料的吸附效果明顯高于未煅燒的牡蠣殼粉.煅燒溫度、吸附劑的加入量、靜置吸附時間以及pH值等因素對牡蠣殼吸附亮藍溶液有影響.當牡蠣殼粉煅燒溫度為600℃，煅燒時間為3 h，吸附劑用量為0.2 g，pH值為4，靜置吸附時間為6 h時，改性牡蠣殼粉對亮藍染料的最大吸附值為23.63 mg·g-1、最大脫除率達78.77%.與已有文獻報道的用自制組裝的光催化反應裝置，在紫外光照射下利用二氧化鈦光催化氧化處理亮藍染料廢水［18］以及UV/TiO2、MW/UV/TiO2光催化降解亮藍［19］等方法的去除效果接近.本研究采用的廢棄牡蠣殼是一種來源豐富、無毒害，價格低廉的吸附劑原料，經煅燒制備出的牡蠣粉殼是一種低成本、高效率的染料可再生生物吸附劑，具有工藝簡單、安全、環(huán)保、易于推廣應用等優(yōu)點，未來可應用于印染廢水的處理，具有一定的發(fā)展前景.