由4，4'-二苯醚二甲酸構(gòu)筑的錳（II）配合物的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)

李秀梅，李雪鑫，李韋成，王 偉，王 宇，孟玲英

配位聚合物是由金屬離子或金屬團簇與有機配體通過配位鍵形成的化合物［1］.近年來，配位聚合物受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，現(xiàn)已成為配位化學、材料化學和生物科學等領(lǐng)域的主流熱點.配位聚合物與無機物和有機物小分子相比存在很多優(yōu)點，它結(jié)合了復(fù)合高分子和配位化合物的特點，而且結(jié)構(gòu)的多樣性以及結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性決定該類材料的用途多樣化，因此在磁性材料、非線性光學材料、催化、氣體吸附、生物活性等領(lǐng)域有著重要或潛在的應(yīng)用前景［2-8］.在配合物制備過程中，水熱合成法發(fā)揮獨特的作用，其可以改變反應(yīng)物的反應(yīng)活性，有利于生長缺陷少的完美晶體［9-10］.基于此，我們選用4，4'-二苯醚二甲酸、1，10-鄰菲羅啉和過渡金屬錳離子合成了 一 個 新 的 配 位 聚 合 物［Mn（oba）（phen）（H2O）］n，并描述了該配合物的結(jié)構(gòu)和部分性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 試劑

配體4，4'-二苯醚二甲酸、1，10-鄰菲羅啉購于濟南恒化科技有限有限公司，Mn（OAc）2·4H2O為市售，使用前沒有進一步純化.

1.2 測試儀器

德國Vario EL（III）型元素分析儀；美國尼高力6 700型紅外光譜儀（KBr壓片，4 000～400 cm-1）；北京普析通用TU1810DSPC紫外分光光度計；德國Bruker D8 Quest CMOS單晶X射線衍射儀.

1.3 配合物［Mn（oba）（phen）（H2O）］n的合成

將 0.2 mmol Mn（OAc）2·4H2O、0.2 mmol H2oba、0.2mmolphen和10cm3蒸餾水加入到30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，再放入烘箱中，慢慢升溫至140℃，反應(yīng)5天后，以每小時5℃的速度降至室溫，得到黃色塊狀晶體，產(chǎn)率約為45%.化學式為C28H14MnN2O3.元素分析計算值（%）：C，69.86；H，2.93；N，5.82.實驗值（%）：C，69.35；H，2.42；N，5.28.IR（KBr，cm-1）：3 342 w，2 565 w，1 596 s，1 505 w，1 411 m，1 387 s，1 336 w，1 295 m，1 162 w，1 088 m，1 012 w，933 m，829 w，757 w，661 w，626 w，501 w.

1.4 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小為0.53 mm×0.25 mm×0.14 mm的配合物晶體，采用Bruker D8 QUEST CMOS X射線衍射儀上，使用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo-Ka射線（λ=0.710 73 ?），以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù).在3.66°≤2θ≤51.98°的范圍內(nèi)，應(yīng)用Smart程序收集4 452個獨立衍射點，其中可觀察的（I＞2σ(I)）衍射點有3 570個.

晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正.最終偏離因子：R1=0.0395，wR2=0.095 4，S=1.049，（Δ/σ）max=0.000；差值Fourier圖中最低殘余電子密度峰 Δρmin=0.510 e/?3，最高殘余電子密度峰Δρmax=-0.460 e/?3.所有計算在PC機上用SHELXL-97程序包完成［11-12］.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物［Mn（oba）（phen）（H2O）］n的晶體結(jié)構(gòu)

配合物［Mn（oba）（phen）（H2O）］n的主要鍵長及鍵角列于表1.

配合物具有一維雙鏈結(jié)構(gòu).其不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含1個錳離子、1個phen分子、1個H2oba分子和1個配位水分子.如圖1所示，該配合物的中心離子錳為八面體配位構(gòu)型，錳離子分別與phen配體上的2個N原子，3個來自于3個不同的oba配體上的羧基O原子和1個水分子配位.2個N原子（N1，N2）和2個羧基O原子（O1，O5A）位于八面體的赤道平面，1個羧基氧原子（O5B）和1個配位水分子（O6）位于軸向位置.其Mn-N鍵長范圍為2.252 7（19）～2.289（2）?，Mn-O鍵長范圍為2.111 2（16）～2.208 2（16）?，N（O）-Mn-O（N）鍵角范圍為73.03（7）～169.28（6）°，都在合理范圍內(nèi)，與其它文獻報道相符［13］.

表1 主要鍵長和鍵角

單晶X-射線分析表明，phen配體采取典型的螯合配位模式，而oba配體上的羧基采取單齒橋聯(lián)配位模式，連接相鄰的Mn（II）離子形成了一維雙鏈結(jié)構(gòu)（圖2），Mn···Mn間距離為13.489 ?.進一步研究配合物晶體的堆積圖可以發(fā)現(xiàn)配合物中存在著π-π相互作用（表2），即吡啶環(huán)、苯環(huán)間的π-π堆積作用.此外配合物中的配位水分子、碳原子和羧基O原子間還存在著氫鍵作用（如表3）.這些弱的相互作用和配位鍵一起加強了該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并且使該配合物形成了三維超分子結(jié)構(gòu)（如圖3）.

圖1 配合物中Mn（II）離子的配位情況（為了清楚省略了氫原子）

圖2 配合物的一維雙鏈結(jié)構(gòu)

圖3 三維超分子結(jié)構(gòu)（沿a軸方向）

2.2 配合物的紅外光譜分析

配合物的紅外光譜圖如圖4所示，在3 342 cm-1處的弱吸收可歸結(jié)為水分子的特征吸收峰，1 596 cm-1處的強吸收峰為羧基的非對稱伸縮振動頻率，1 387 cm-1處的強吸收峰為羧基的對稱伸縮振動頻率，1 088 cm-1處的吸收為羰基的特征吸收峰.

圖4 配合物的紅外光譜圖

2.3 配合物的紫外光譜分析

圖5給出了配合物紫外光譜圖.為了表征配合物1的紫外光譜，同時研究了H2oba配體和phen配體的紫外光譜，發(fā)現(xiàn)H2oba配體和phen配體分別在285 nm和363 nm處有紫外吸收，因此配合物1的紫外吸收是由于n→π*［14］躍遷所產(chǎn)生的.

表2 平面間參數(shù)

表3 氫鍵鍵長和鍵角

圖5 配合物的紫外光譜圖