二氧化鈦陣列的制備及其光學(xué)性能

張建城， 陳紅婉， 吳坦洋， 李昆燕， 金云霞，2*

(1. 云南民族大學(xué) 電氣信息工程學(xué)院， 云南 昆明 650031; 2. 云南民族大學(xué) 云南省高校無線傳感器網(wǎng)絡(luò)技術(shù)重點實驗室， 云南 昆明 650031)

1 引 言

由一維納米棒有序排列而成的二氧化鈦陣列具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，在材料、信息、新能源、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3]。目前常用的制備手段有：陽極氧化法，納米多孔氧化鋁模板法，氣液固(VLS)，聚焦離子束刻蝕技術(shù)等[4-8]。但是，這些方法普遍需要昂貴的設(shè)備或者物理模板，同時在制備過程中往往需要借助大量有機溶劑的輔助，限制了半導(dǎo)體納米器件的大規(guī)模應(yīng)用。因此，有必要探索成本低廉、步驟簡單、樣品產(chǎn)量高、重復(fù)性好的二氧化鈦納米陣列制備工藝。常溫常壓下，二氧化鈦可以銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，在金紅石結(jié)構(gòu)的Ti—O6八面體中Ti—Ti間距更近，晶格扭曲更小，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，具有良好的光學(xué)性質(zhì)[3,9-10]。由于量子限制效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和取向生長結(jié)構(gòu)特征的影響，不同納米尺寸和形貌的二氧化鈦納米材料往往表現(xiàn)出不同的光學(xué)性能。納米棒狀金紅石結(jié)構(gòu)二氧化鈦具有一維材料獨特的光電子分離、傳輸和復(fù)合通道，有可能產(chǎn)生不同于常規(guī)材料的光學(xué)性質(zhì)，引起了研究者的廣泛重視[4]。Zhang等在二氧化鈦納米管中發(fā)現(xiàn)了位于487 nm的藍綠光致發(fā)光峰[11]；Guo等在二氧化鈦陣列表面負載了硫化鎘量子點，發(fā)現(xiàn)了在藍光波長范圍內(nèi)的光致發(fā)光現(xiàn)象[12]；Lei等利用陽極氧化鋁模板法制備了二氧化鈦納米管陣列，在可見光范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了3個光致發(fā)光峰[13]。研究二氧化鈦納米材料的構(gòu)性關(guān)系將為更合理和有效利用二氧化鈦的半導(dǎo)體性質(zhì)提供理論依據(jù)和實驗數(shù)據(jù)支撐[14-15]。

本文以低成本的FTO為基底，利用一步水熱法制備了不同尺寸的金紅石結(jié)構(gòu)二氧化鈦陣列，通過X射線衍射光譜、電子掃描電鏡、紫外-可見吸收光譜和熒光光譜測試，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)時間對樣品形貌和結(jié)構(gòu)的影響，討論了樣品的形貌和結(jié)構(gòu)與光吸收特性和光致發(fā)光特性之間的關(guān)系。

2 實 驗

2.1 二氧化鈦陣列的制備

實驗所用FTO由美晶科技公司生產(chǎn)，實驗所用試劑均為國藥集團試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，未經(jīng)提純直接使用。室溫下，將1 mL鈦酸四丁酯加入60 mL鹽酸和去離子水(體積比1∶1)混合溶液中，攪拌1 h。將FTO導(dǎo)電一側(cè)向下置于體積為100 mL的反應(yīng)釜中，將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜。再將反應(yīng)釜置于干燥箱中，150 ℃分別保溫4 h和8 h。反應(yīng)結(jié)束后用大量去離子水和乙醇清洗表面生長二氧化鈦陣列的FTO。最后將上述表面生長二氧化鈦陣列的FTO置于氮氣氣氛下600 ℃退火4 h。

2.2 二氧化鈦陣列的表征

采用型號為NOVA NANOSEM-450(美國，F(xiàn)EI)的電子掃描電鏡(SEM)對樣品形貌進行表征，采用的是低真空模式探頭，工作電壓為15 kV。利用型號為D8 AdvanceA25X(德國，Bruker)的X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行檢測，采用波長為0.154 06 nm的Cu靶射線源，衍射角范圍控制在10°～90°之間，掃射步長為0.04°，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA。使用型號為TU-1901(北京，普析)的雙光束紫外-可見分光光度計對樣品的紫外-可見吸收光譜進行測量。用型號為CaryEclips(美國，安捷倫)的熒光光譜儀對樣品的光致發(fā)光特性進行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的形貌分析

圖1為不同條件制備的TiO2陣列的掃描電鏡圖，經(jīng)歷不同反應(yīng)時間的TiO2陣列都以規(guī)則的納米棒形態(tài)均勻排布，納米棒之間的間距很小，排

圖1 反應(yīng)時間分別為4 h(a)和8 h(b)制備的TiO2陣列的掃描電鏡圖

Fig.1 SEM images of TiO2array synthesized in 4 h(a) and 8 h(b), respectively.

列非常緊密。水熱反應(yīng)時間為4 h和8 h的樣品如圖1(a)、(b)所示，其頂端均為水平的四方形截面，組成陣列的單根納米棒直徑分別為100 nm和200 nm左右。由圖1可見，反應(yīng)時間變長納米棒直徑隨之變大，這是由于隨著時間延長,溶液中的鈦離子沿納米棒表面繼續(xù)生長,相鄰的納米棒傾向于團聚成尺寸較大的納米棒束以減小表面能。

3.2 樣品的XRD分析

以X射線衍射(XRD)光譜對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)特征的表征。圖2(a)為不同反應(yīng)時間制備的樣品的X射線衍射光譜，從衍射譜上可以同時看到屬于金紅石型二氧化鈦(JCPDS No.211276)和金紅石型二氧化錫的峰(JCPDS No.461088)。與JCPDS標準卡片對應(yīng)，可知在2θ角為36.18°、54.54°、62.95°左右出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)了金紅石型二氧化鈦的(101)、(211)、(002)晶面，而其他衍射峰不可見，說明二氧化鈦陣列由高度取向生長的單晶納米棒組成，這與電子掃描電鏡顯示的晶體形貌特征吻合。圖2(b)為放大的樣品(101)晶面的X射線衍射光譜，反應(yīng)時間為8 h的樣品衍射峰強度更大，說明其結(jié)晶性更好。而反應(yīng)時間為4 h的樣品衍射峰向大角度方向顯著偏移，峰強度更弱，峰寬更寬，這意味著該樣品的晶面間距更小，晶粒的尺寸更小，這一現(xiàn)象與圖1所示的晶體形貌特征一致。

圖2 (a)TiO2陣列的X射線衍射光譜;(b)放大的(101)晶面衍射峰。

Fig.2 (a) XRD patterns of TiO2arrays. (b) Enlarged XRD patterns of peak (101) of TiO2arrays.

3.3 樣品的吸收光譜分析

圖3(a)是反應(yīng)時間分別為4 h和8 h的TiO2陣列的紫外-可見吸收光譜，幾種樣品的吸收帶邊都在400～420 nm之間，接近可見光區(qū)域。這與以前文獻中報道的二氧化鈦納米顆粒和納米棒的吸收邊位置比較接近，對應(yīng)于金紅石型TiO2的本征吸收。除了本征吸收邊外，沒有發(fā)現(xiàn)其他的吸收峰。尺寸較小的樣品的吸收帶邊更靠近短波長方向，這是由于量子尺寸效應(yīng)所引起的吸收邊藍移。同時，尺寸較小的樣品在紫外和可見區(qū)域的吸收強度更高。圖3(b)是利用Tauc關(guān)系式αhν=A(hν-Eg)1/2(其中，α是吸收常數(shù)，A是常量，h是普朗克常數(shù)，ν是光子頻率，Eg是禁帶能量)計算得到的(αhν)2-hν的關(guān)系曲線，反應(yīng)時間分別為4 h和8 h,樣品禁帶能量分別為3.09 eV和2.97 eV。反應(yīng)4 h的樣品尺寸更小，帶隙更大。

圖3 (a)TiO2陣列的紫外-可見吸收光譜;(b)TiO2陣列的(αhν)2與hν的關(guān)系曲線。

Fig.3 (a)Absorption spectra of TiO2array. (b) Plot of (αhν)2vs.hνof TiO2array.

3.4 樣品的光致發(fā)光光譜分析

光致發(fā)光過程依賴于物質(zhì)的光子和電子相互作用，是分析物質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)和提供能帶信息的重要手段。在室溫下，我們用不同的激發(fā)波長(320～350 nm)測量了兩種樣品的光致發(fā)光光譜，其結(jié)果如圖4所示。光致發(fā)光峰的峰位均未隨激發(fā)波長的增加而變化。在382 nm左右,兩種樣品中都發(fā)現(xiàn)了強度較弱的近帶邊發(fā)射峰。在水熱反應(yīng)4 h制備的樣品中，這一發(fā)射峰隨激發(fā)波長的增加而增強；在水熱反應(yīng)8 h制備的樣品中，當激發(fā)波長超過330 nm以后，這一發(fā)射峰的強度不變。而其他的光致發(fā)光峰的強度都隨激發(fā)波長的增加而增大。

圖4 以不同激光波長激發(fā)的TiO2陣列的熒光光譜。(a)反應(yīng)時間4 h；(b)反應(yīng)時間8 h。

Fig.4 Photoluminescence spectra of TiO2array synthesized in 4 h(a )and 8 h( b ) by using different excitation wavelength, respectively.

為了進一步了解樣品的結(jié)構(gòu)和激子特征，在室溫下，我們以高于樣品帶隙能量的350 nm激發(fā)波長測量并比較了兩種樣品的光致發(fā)光光譜，并對兩種樣品的光致發(fā)光光譜進行了高斯擬合。如圖5(a)所示，反應(yīng)時間長的樣品發(fā)光強度更大，而半峰寬更窄。結(jié)合X射線衍射結(jié)果認為這是由于該樣品的結(jié)晶程度更好，缺陷能級更少的結(jié)果。我們在兩種樣品中分別發(fā)現(xiàn)了4個光致發(fā)光峰，其結(jié)果如圖5(b)、(c)所示。深能級發(fā)光峰呈現(xiàn)出明顯的不對稱性，經(jīng)過高斯擬合得到的3個發(fā)光峰分別對應(yīng)于金紅石結(jié)構(gòu)中的TiO6正八面體中的自陷激子(420 nm左右)、束縛激子(456 nm左右)和缺陷能級(492 nm左右)。水熱反應(yīng)時間為4 h的樣品中，束縛激子發(fā)光峰的強度最大，這通常是由半導(dǎo)體晶粒的結(jié)晶不完整性引起的[16-17]。二氧化鈦的晶粒尺寸越小，晶體結(jié)晶性越差，晶格點陣畸變越多，越容易出現(xiàn)由欠氧引起的空穴，形成束縛激子的幾率更高，對應(yīng)的束縛激子發(fā)光峰越強。水熱反應(yīng)時間延長至8 h，樣品的結(jié)晶性更好，形成束縛激子的幾率降低，束縛激子發(fā)光峰強度明顯低于自陷激子發(fā)光峰。

圖5 (a)TiO2陣列的熒光光譜；(b)、(c)反應(yīng)4 h和8 h的樣品的熒光光譜擬合曲線。

Fig.5 (a) Photoluminescence spectra of TiO2array. Photoluminescence spectra along with a fit of four Gauss peaks of TiO2array synthesized in 4 h(b) and 8 h(c).

4 結(jié) 論

以一步水熱法制備了由納米棒組成的二氧化鈦陣列。通過控制反應(yīng)時間，對組成陣列的二氧化鈦納米棒的直徑進行調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)將反應(yīng)時間由4 h延長至8 h，二氧化鈦納米棒的直徑由100 nm增大到200 nm。尺寸效應(yīng)引起了吸收邊和帶隙的變化,反應(yīng)時間由4 h延長至8 h，樣品帶隙由3.09 eV變化至2.97 eV，減少了0.12 eV。利用熒光光譜研究了樣品的光致發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)了樣品的近帶邊發(fā)光(382 nm左右)、自陷激子發(fā)光(420 nm左右)、束縛激子發(fā)光(456 nm左右)和帶內(nèi)缺陷能級發(fā)光(492 nm左右)。反應(yīng)4 h的樣品中的最強發(fā)光峰來自于束縛激子發(fā)光，反應(yīng)8 h的樣品中的最強發(fā)光峰來自于自陷激子發(fā)光。